Введение
Термин «электрохимия» в своем словообразовании уже предполагает пограничное состояние между электрическими и химическими параметрами или явлениями. Впервые это было показано Майклом Фарадеем и его законом электролиза, связывающим заряд и массу. Далее Вальтер Нернст в 1888 году формулирует уравнение, описывающие связь между потенциалом электрода и такими химическими параметрами, как температура и концентрация
Спустя полвека, в 1938 году, изучая коррозионные процессы бельгийский ученый русского происхождения Марсель Пурбе визуализирует уравнение Нернста для упрощения своей работы.
Диаграмма Пурбе. Определение
Диаграмма Пурбе (также известная как потенциал-pH диаграмма) — это термодинамическая карта, которая наглядно отображает устойчивые формы существования элемента в водных растворах. На ней показано, в каких условиях стабильны различные химические формы: металлы, ионы, оксиды, гидроксиды или другие соединения. Этот график строится в виде декартовой системы координат, где по оси абсцисс (X) откладывается водородный показатель (pH), характеризующий кислотность среды, а по оси ординат (Y)—электродный потенциал (E), отражающий окислительно-восстановительные условия. Являясь фундаментальным инструментом в электрохимии и коррозии, диаграмма Пурбе позволяет выделить три ключевые области, определяющие поведение металла:
1. Область иммунитета: Металл находится в термодинамически устойчивом состоянии, и его коррозия невозможна.
2. Область активной коррозии: Металл растворяется, переходя в раствор в виде ионов.
3. Область пассивации: На поверхности металла образуется защитная пленка из оксида или гидроксида, которая препятствует дальнейшему разрушению.
Диаграммы Пурбе являются уникальными для каждого химического элемента. Их вид не является универсальным и зависит от таких параметров, как температура, природа растворителя и наличие в растворе комплексообразующих лигандов. Несмотря на это, в справочной литературе обычно представлены диаграммы, рассчитанные для водных растворов при стандартной температуре 25 °C. Построение этих диаграмм базируется на применении уравнения Нернста и использовании данных о стандартных окислительно-восстановительных потенциалах.
Построение диаграммы
1) Для иллюстрации методики построения диаграммы Пурбе рассмотрим систему Zn-H2O. Первым этапом является нанесение на график линий, описывающих термодинамические пределы устойчивости воды, которые задаются реакциями её разложения и имеют линейный характер
2) Диаграмма разделяется на две основные термодинамические области: устойчивости металлического цинка (Zn) и его взаимодействия с водой. Границу между ними определяет горизонтальная линия, проведенная через стандартный потенциал ионизации цинка (-0.76 В), которая параллельна оси pH. Для детального построения диаграммы системы Zn-H2O требуется описать все возможные реакции, включающие образование различных форм цинка, и вывести для них уравнения Нернста и константы равновесия (Kр).
3) Следует отметить, что в случае простого иона Zn2+, его электродный потенциал определяется исключительно собственной концентрацией в растворе:
Дальнейшие переходы в гидроксосоединения имеют константы равновесия
Образование осадка гидроксида цинка и растворенного гидроксокомплекса определяется конкретным значением pH, которое рассчитывается на основе константы равновесия реакции и заданной концентрации участвующих ионов.
Отметим эти значения рН и соединения цинка на диаграмме
*pH-граница между ионом металла и его гидроксидом рассчитывается через Kₛ и равновесие с OH⁻. Этот расчёт аналогичен определению растворимости с учётом pH (см. Богданов) и использует те же принципы, что и диаграммы распределения (см. Степанов)
4) Зависимость E — pH для каждого фазового перехода будет определяться электрохимической реакцией и описываться уравнением Нернста:
На диаграмме зависимость Е-рН имеет линейный характер. Коэффициент наклона от рН=5.65 до рН=14.7 согласно расчетам равен 0.0591, а с образованием гидроксокомплекса – увеличивается до 0.1182. Отметим эти линии
5) Финальным этапом построения является преобразование пунктирных линий в сплошные, которые обозначают границы между различными термодинамическими фазами цинка.
Значение диаграммы Пурбе и область применения
- Прогнозирование реакционной способности
Диаграмма позволяет предсказать направление химических превращений соединений рассматриваемого элемента в водной среде, в предположении отсутствия влияния посторонних ионов (кроме H⁺ и OH⁻).
- Анализ окислительно-восстановительных процессов
С её помощью можно определить возможность и условия протекания таких процессов, как: Диспропорционирование и конпропорционирование различных форм элемента. Восстановление воды с выделением водорода окисляющимся металлом. Окисление воды с выделением кислорода соответствующими формами элемента.
- Прогноз межэлементного взаимодействия
Сопоставление диаграмм Пурбе для двух различных элементов даёт возможность термодинамически предсказать возможность и направление окислительно-восстановительных реакций между их соединениями
Диаграмма Пурбе является исключительно термодинамической моделью, что накладывает на её применение важные ограничения:
- На диаграмме присутствуют только термодинамически устойчивые формы.
- Диаграмма неприменима для предсказания образования или устойчивости метастабильных соединений. Классический пример — гипохлорит-ион (ClO⁻). Термодинамически он неустойчив и должен диспропорционировать, но делает это крайне медленно, поэтому в реальности его можно получить. Однако на диаграмме Пурбе для хлора эта форма отсутствует, и возможность её образования в реакции диспропорционирования хлора в щелочной среде (Cl₂ + 2OH⁻ → Cl⁻ + ClO⁻ + H₂O) из диаграммы не следует.
- Для реакций между термодинамически предсказанными формами диаграмма не предоставляет информации о скорости их протекания. Процесс, термодинамически разрешенный, на практике может идти настолько медленно, что будет незаметным или не будет иметь практического значения.
