Вычисление рН и рОн буферных систем. Уравнение Гендерсона-Гессельбаха

Каждая из буферных систем характеризуется определенной присущей ей концентрацией ионов [Н⁺].Эту концентрацию система стремится сохранить на неизменном уровне при добавлении к ней сильной кислоты либо щелочи.
pH=-lg[H⁺]

Буферный раствор-это раствор, который способен поддерживать постоянное значение pH при добавлении небольших количеств кислоты или щелочи, а также при разбавлении.

Буфер характеризуется буферной ёмкостью — количеством сильной кислоты или основания, которые следует прибавить к 1 л буферного раствора, чтобы его pH изменился на единицу. Буферная ёмкость тем выше, чем больше концентрация компонентов раствора.
Буферы бывают кислотные и основные, представляют собой смесь кислоты или основания и сопряжённых с ними соли соответствующего остатка.

Вывод уравнения Гендерсона-Гассельбаха

Установим на примере ацетатного буфера факторы, влияющие на величину pH:
CH₃COO ⇄CH₃COO^– + H⁺
CH₃COONa→ CH₃COO^– + Na⁺
Соль является сильным электролитом, поэтому диссоциирует полностью
Реакция диссоциации слабой уксусной кислоты обратима и характеризуется соответствующей K_a.

K_a = [CH₃COO^–][H⁺]/[CH₃COOH]

Т.к. соль CH3COONa диссоциирует нацело,то именно она вносит основной вклад в [CH₃COO^—], поэтому равновесную концентрацию [CH₃COO^—] можно представить, как C_M(CH₃CONa). Значит [CH₃COO^—] =C_M(CH₃CONa)
В правой части уравнения диссоциации уксусной кислоты есть [CH₃COO^—],основной вклад в которую вносит диссоциация соли,согласно принципу Ле-Шателье равновесие реакции диссоциации уксусной кислоты смещается влево,т.е. в сторону образования ее молекул. Причем диссоциация уксусной кислоты в присутствии собственной соли может быть настолько подавленной, что равновесную концентрацию ее нераспавшихся молекул в растворе можно считать равной концентрации:[СН₃СООН]=C_M(СН₃СООН)
Имеем:

K_a = [CH₃COO^–][H⁺]/[CH₃COOH]

[CH₃COO^—] =C_M(CH₃CONa)

[СН₃СООН]=C_M(СН₃СООН)
В подстановке получаем:
K_a(CH₃COOH)=C_M(CH₃CONa)[H⁺]/C_M(СН₃СООН)
Выражаем [H⁺]:
[H⁺]=K_a(CH₃COOH)*C_M(СН₃СООН)/C_M(CH₃CONa)
C_M(СН₃СООН)/C_M(CH₃CONa)-данное выражение характеризует буферную ёмкость раствора.
Логарифмируя по десятичному логарифму полученное выражение,взятое со знаком (-) получаем:
-lg[H⁺]=-lgK_a(CH₃OOH)-lgC_M(СН₃СООН)/C_M(CH₃CONa)
-lg[H⁺]=pH
-lgK_a(CH₃OOH)=pKa(CH₃COOH)
Имеем:
pH=pK_a(CH₃OOH)-lgC_M(СН₃СООН)/C_M(CH₃CONa)
Получили выражение для pH буферного раствора односновной кислоты и ее соли.
В общем виде:
pH=pK_a(к-ты)+lg(C_M(соли)/C_M(к-ты))
В водных ра-х pH и pOH сопряжённые велечины:
pH+pOH=14
Получается,что можно написать уравнение для pOH :
pOH=14-pK_a+lg(C_M(к-ты)/C_M(соли))
Аналогично можно вывести pOH буферного раствора основания и его сопряженной соли,используя константу диссоциации слабого основания(K_b):
pOH=pK_b-lg(C_M(осн)/C_M(соли))
Или
pH=14-pK_b+lg(C_M(осн)/C_M(соли))

Анализ уравнения

1)Из приведенных выше уравнений следует, что рН и рОН буферной системы зависит от константы кислотности или основности слабого электролита, входящего в ее состав и от соотношения концентраций компонентов буфера.
Значение рК для слабого электролита является величиной постоянной, не зависит от концентрации этого электролита в растворе и приводится в соответствующих справочниках. Зная его можно с помощью уравнения Гендерсона-Гассельбаха рассчитать рН буферного раствора, если известен его количественный состав или, наоборот, определить состав раствора (исходные концентрации его компонентов, который будет обеспечивать заданное значение рН.
На практике обычно пользуются готовыми таблицами, в которых указано, в каком соотношении должны быть взяты компоненты для получения буферного раствора с желаемым значением рН.

2)Изменяя концентрацию какого-либо компонента можно сместить значение рН в ту или иную сторону для достижения нужной величины.
В буферных системах, используемых на практике, концентрации компонентов не отличаются друг от друга более чем в 10 раз, т.е. их рН не отклоняется больше чем на единицу от величины рK своего слабого электролита. Таким образом, область практических значений рН буферных систем (область буферирования) лежит в интервале pK ± 1.
Если концентрации компонентов буферного раствора различаются более чем в 10 раз, то такой раствор обладает слабым буферным действием и может удерживать неизменным содержание ионов (Н+) только при добавлении очень малых иколичеств сильной кислоты либо щелочи. Это делает неудобным его использование в практических целях.

Допустимость применения уравнения

1) если кислота либо основание буферной системы не является достаточно слабым электролитом (например, для кислоты pK_a < 3). Тогда нельзя пренебрегать их диссоциацией в присутствии собственной соли. При точном расчёте pHв буфере нужно учитывать коэффициенты активности особенно при I > 0.01 М. Как это сделать можно увидеть в статье

2) если кислота либо основание буферной системы являются, наоборот, слишком слабыми электролитами (например, для кислоты pK_a > 11). Тогда нельзя пренебрегать гидролизом их солей.

Примеры задач с использованием уравнения Гендерсона-Гассельбаха

1)Необходимо найти массу навески для приготовления буферного раствора с определенной ph Какую навеску ацетата натрия следует растворить в 1л раствора уксусной кислоты с концентрацией 0,04М, чтобы получить раствор с ph=5
Решение:
Распишем уравнение Гендерсона-Гассельбаха для нашей
системы(CH₃COOH/CH₃COONa):
pH=рК_а+lg(C_M(H₃CCOONa)/C_M(CH₃COOH)).
При смешении навески CH₃COONa,будем считать, что объем раствора не меняется, т.к. вклад навески соли в объем раствора CH₃COOH незначительный.
Выразим C_M(CH₃COONa) через массу навески соли
C_M(CH₃COONA)=m(CH₃COONA)/(M(CH₃COONA)*V(CH₃COOH))

C_M(CH₃COONA)=m(CH₃COONa)/82*1
Представляем в уравнение Гендерсона-Гассельбаха с учётом pKa(CH3COOH), ивзятого из справочника:
5=4,76+lg(C_M(CH₃COONa)/0,04) Получаем:
C_M(CH₃COONA)=m(CH₃COONa)/82*1=0,69512М Тогда m(CH₃COONA)=C_M(CH₃COONa)*82*1 m(CH₃COONA)=0,69512*82*1=56.99гр

2) Необходимо найти ph буфера,зная концентрации веществ
Рассчитать pH ацетатного буферного раствора, приготовленного из 80мл 0,1н раствора CH₃COOH и 20мл 0,1н раствора CH₃COONA.
Решение, посчитаем CM веществ в растворе при смешении.
C_M‘(CH₃COOH)=Cn(CH₃COOH)V(CH₃COOH)/V(CH₃COOH)+V(CH₃COONA)

C_M‘(CH₃COOH)=0,10,08/0,1=0,08М
C_M‘(CH₃COONa)=Cn(CH₃COONa)V(CH₃COONa)/V(CH₃COOH)+V(CH₃COONA)

C_M‘(CH₃COONa)=0,10,02/0,1=0,02М
Запишем уравнение Гендерсона-Гассельбаха:
pH=рК_а+lg(C_M(H₃CCOONa)/CM(CH₃COOH)).
pH=4,76+lg(0,02/0,08)=4,16