Предпосылки возникновения теории
Поскольку реальные растворы (включая электролиты) не являются идеальными из-за взаимодействий между частицами. Для расчётов было введено понятие коэффициент активности, а состояние в компонента в системе стали описывать химическим потенциалом.
Уравнение для реального раствора:
где,
μk— химический потенциал компонента «k»
μ0 — стандартный химический потенциал компонента раствора вида k
R — универсальная газовая постоянная
T — абсолютная температура
Nk— мольная доля компонента «k»
γ± — средний ионный коэффициент активности
Средний ионный коэффициент активности вводится потому, что измерить коэффициент для отдельного иона невозможно.
Для электролита вида Mν+Aν−
γ+, γ− — коэффициенты активности катиона и аниона
ν+, ν−— стехиометрические коэффициенты катиона и аниона
Давайте вспомним формулу для нахождения ионной силы раствора из темы: “Уравнение Нернста для реальных условий»
где,
I — ионная сила раствора
ci — молярная концентрация i-го иона
zi — заряд i-го иона
∑i— суммирование по всем типам ионов в растворе
Запомните: коэффициенты активности зависит от ионной силы, но не зависят от вида иона.
Основные положения теории Дебая-Хюккеля
Цель теории: Рассчитать коэффициент активности ионов.
Уравнение связывает химические потенциалы иона в реальном и идеальном растворе с работой по его переносу:
Δμi — изменение химического потенциала иона
μ1 -химический потенциал в реальном растворе
μ2 -химический потенциал в идеальном растворе
RTlnγi — работа по его переносу 1 моля ионов из реального раствора в идеальный.
ΔGi — изменение энергии Гиббса системы
ni— количество вещества компонента i
Допущения теории:
1.Степень диссоциации сильных электролитов равна единице.
2. Ионы- точечные заряды.
3. Учитываем только кулоновские силы и тепловое движение.
4. Диэлектрическая проницаемость раствора постоянна (как у чистого растворителя).
Приближения теории Дебая-Хюккеля
Математическим результатом теории стали уравнения для расчета среднего ионного коэффициента активности, вид которых зависит от диапазона концентраций.
Первое уравнение — позволяющее вычислить средний ионный коэффициент активности
где,
γ± — средний ионный коэффициент активности
h — константа, зависящая от диэлектрической проницаемости раствора (ε) и температуры
z+, z− — заряды катиона и аниона
I — ионная сила раствора
В данное уравнении мы пренебрегаем конечными размерами ионов
Оно справедливо при I<0,01 моль/л
Запомните: Уравнение предсказывает линейную зависимость lgγ± от √I
Второй уравнение:
а)Считаем, что ионы имеют определенный размер.
Введём две константы: одну можно рассчитать теоретически, это константа В, которая зависит от температуры и диэлектрической проницаемости среды.
где,
B — константа
ε — диэлектрическая проницаемость растворителя
T — абсолютная температура (в Кельвинах)
5,029*1011 — числовой коэффициент с размерностью, обеспечивающей соответствие единицам измерения
б) Учитываем размер иона:
где,
a — эффективный диаметр иона (расстояние наибольшего сближения электрических центров ионов)
B — константа
A — константа
Параметр a невозможно предсказать теоретически, его определяют экспериментально
3.Уравнение для высоких концентраций:
где C и D — эмпирические параметры, учитывающие дополнительные эффекты при высоких концентрациях.
Ограничения теории Дебая-Хюккеля
1.Применима только к разбавленным растворам.
2.Не учитывает взаимодействия: образование ионных пар, сольватацию, ван-дер-ваальсовы силы.
3.Не предсказывает минимум на кривой зависимости γ± от √I
Пример решения задачи.
Задача: Вычислите средний ионный коэффициент активности (γ±) и величину pH для 0.03 М раствора H₂SO₄ при 298 К.
Решение:
1.Рассчитываем ионную силу (I).
H₂SO₄ — сильный электролит, диссоциирует ступенчато, но для расчета ионной силы в первом приближении учитываем полную диссоциацию до 2H⁺ и SO₄²⁻.
Концентрации ионов: [H⁺] = 2 * 0.03 = 0.06 моль/л [SO₄²⁻] = 0.03 моль/л
I = 1/2 * (Σ ci * zi²) = 1/2 * ( (0.06 * 1²) + (0.03 * 2²) )
I = 1/2 * (0.06 + 0.12) = 1/2 * 0.18 = 0.09
2. Рассчитываем средний ионный коэффициент активности (γ±).
Для H₂SO₄ (Mᵥ₊Aᵥ₋ = H₂SO₄): z₊ = +1 (H⁺), z₋ = -2 (SO₄²⁻), |z₊·z₋| = 2
Используем второе уравнение, так как ионная сила больше 0.01. Константа A для воды при 25°C равна 0.509.
lg γ± = -A * |z₊·z₋| * (√I / (1 + √I))
lg γ± = -0.509 * 2 * (√0.09 / (1 + √0.09))
lg γ± = -1.018 * (0.3 / (1 + 0.3)) = -1.018 * 0.231 ≈ -0.235
γ± = 10-0.235 ≈ 0.582
3. Рассчитываем активность ионов H⁺ и pH.
В данном случае для расчета pH нам нужна активность ионов H⁺ (aₕ₊).
aₕ₊ = [H⁺] * γₕ₊
Для бинарного электролита типа 1-2: γ±3 = γₕ₊2 * γₛₒ₄2-. В первом приближении для расчета концентрационной зависимости принимают, что γₕ₊ ≈ γ±.
aₕ₊ ≈ [H⁺] * γ± = 0.06 * 0.582 ≈ 0.03492
Рассчитываем pH: pH = -lg aₕ₊ = -lg(0.03492) ≈ 1.46
Ответ: Для 0.03 М H₂SO₄: I ≈ 0.09, γ± ≈ 0.582, pH ≈ 1.46.
