Теория переходного состояния

Теория переходного состояния (или активного комплекса) состоит в том, что элементарный акт взаимодействия молекул складывается из перестройки химических связей. При этом начальная конфигурация атомов в исходной молекуле переходит в конечную у продуктов реакции

Пусть протекает реакция: 

Согласно теории активированного комплекса:

— активированный(=активный) комплекс (атом В в одинаковой степени принадлежит молекулам ВС и АВ)

Но теория активных столкновений (С. Аррениус) говорит, что химическое взаимодействие происходит только при столкновении частиц, которые обладают достаточной энергией для преодоления потенциального барьера реакции (P)

выдвигаются требования к атому А:

Если энергии активации не достаточно, то применяют различные способы  ее повышения: 

чтобы произошла реакция, частицы должны обладать минимальным избытком энергии, называемым энергией активации

согласно молекулярно—кинетической теории: 

— энергия активации

— средняя энергия активных столкновений

— средняя энергия всех столкновений

---

Вывод уравнения константы скорости

Рассмотрим участок — некоторый интервал пути реакции, тогда система проходит его за время . Среднее время жизни активированного комплекса:

— средняя скорость прохождения активированного комплекса потенциального барьера Р

Обозначим — концентрация активированного комплекса, тогда скорость реакции

Введем поправочный множитель — трансмиссионный коэффициент

с другой стороны, 

скорость такой реакции

сравнивая (3) и (4):

Образование и распад активированного комплекса происходит только в одном направлении, поэтому его энергию образования связи представим в виде колебательного процесса 

— постоянная Планка 
энергия необходимая для активации колебаний, равна кинетической энергии

— постоянная Больцмана

с учетом (6) и (7):

подставим (8) в (5):

формально обозначим 

— константа равновесия образования активированного комплекса

выразим константу скорости через изменение термодинамических функций при образовании активированного комплекса

— изменение энергии Гиббса образования активированного комплекса

— энтальпия активации

— энтропия активации

с учетом (11) и (12):

уравнение для константы скорости реакции образования активированного комплекса примет вид: 

— стерический множитель или вероятностный фактор

— энергия активации 

Можно также рассматривать и общую константу скорости

а теоретически расчитывать энергию активации, можно с помощью уравнения (15):

Основные моменты:

---

Практическая часть

Задача 1. 

Протекает реакция типа:

получили на практике значения множителя  , энтропия активации Дж/(моль K)  и энергия активации. Вычислите, используя теорию активированного комплекса, при К:

1) константу скорости реакции

2) энтальпию активации

3)энергию Гиббса активации

Решение

для вычисления константы скорости, необходимо вспомнить уравнение Аррениуса (так как нам дано значение множителя А)

Рассчитаем энтальпию активации из уравнения (15):

где — молекулярность реакции (в нашем случае ) 

теперь найдем энергию Гиббса с учетом уравнения (12):