Расчёт растворимости труднорастворимых электролитов с учётом ионной силы и pH

Ученые начала XX века столкнулись с проблемой: классическая теория электролитов переставала работать с увеличением концентрации растворов. Экспериментальные данные всё больше расходились с теоретическими предсказаниями. Нужен был новый подход.

Ионная сила и активность

В 1923 году Питер Дебай и Эрих Хюккель предложили элегантное решение. Они ввели новую величину — ионную силу, которая стала мерой «неидеальности» раствора. Это позволило перейти от концентраций к активностям — эффективным концентрациям, с которыми ионы реально участвуют в процессах.

Обычные концентрации описывают идеальные растворы. Активность же наоборот используются для описания неидеальных растворов.

I=(1/2)*Σ(Zi² * Ci)

В этой формуле I — это ионная сила, Z — заряд иона, C — концентрация иона

Чем выше значения ионной силы тем выше отклонение от идеальности.

Установлена связь концентрации и активности через коэффициент активности.

a=f*c

Где f — коэффициент активности. Коэффициент активности равный 1 характеризует идеальный раствор. Но в неидеальных растворах он может быть и больше, и меньше 1. Это соответствует положительным и отрицательным отклонениям от идеальности. Обычно при решении задач значения лежат в диапазоне от 0,01 до 10.

Для расчета коэффициента активности был предложен набор формул для разных значений ионной силы:

1)I меньше или равна 0,01М

lg f = 0,509*Z²*(I)^½

2)I в интервале от 0,01 до 0,1

lg f = -(0,509*Z²(I)^½)/(1+a*B*(I)^½)

Здесь a — эмпирическая константа, которая зависит от размера иона, характеризует среднее расстояние на которое сближаются сольватированные ионы.

a=(3-4)*10^(-8)

B=0.33*10⁸ эта константа зависит от температуры и диэлектрической проницаемости растворителя

3)I от 0.1 до 0.5 М. В этом случае используется уравнение Девиса. 

lg f = -((A*Zi²*I^1/2)/(1+aB*I^1/2)) + C*I

Всё это необходимо для описания равновесия в растворе, в которых ионная сила не равна 0 и возможно присутствие индифферентного элемента. Это такой элемент, который хоть и присутствует в растворе, но не принимает непосредственного участия в реакции.

Растворимость

Труднорастворимые электролиты образуют систему “осадок — раствор над раствором”, например, хлорид серебра и вода, карбонат кальция и вода, порошок тиомочевины и ацетон. Эта система называется гетерогенной, и она характеризуется двумя характеристиками: растворимость и константа растворимости. 

Растворимость — это концентрация вещества в растворе над осадком. Выражается в виде М (моль/л).

На растворимость влияют температура (при нагревании увеличивается) и pH раствора (наиболее важный фактор для рассмотрения, если в состав осадка входят ионы, образующие с частицей H+ слабый электролит)

Для расчета растворимости (S) будет пользоваться константой растворимости (Ks). 

Константа растворимости — это величина, которая характеризует растворимость малорастворимых веществ в насыщенном растворе при определенной температуре.

Ks используется для идеальных растворов.

Пример расчета системы без побочных реакций

Пусть у нас есть гетерогенная система: AgCl (осадок) = Ag+ + Cl- (раствор над осадком). Ks для такой системы будет равна: Ks = [Ag+]*[Cl-].

В идеальных условиях равновесная константа равновесия (та, которая была написана выше Ks) равна термодинамической(K⁰s). Термодинамическая константа используется для описания неидеальных растворов, в которых существуют взаимодействия между молекулами.

K⁰s = а(Ag+) * a(Cl-)

K⁰s = [Ag+]*[Cl-]*f(Ag+)*f(Cl-)

K⁰s = Ks*f(Ag+)*f(Cl-)

Пользуясь этой формулой можно рассчитать растворимость соединения в неидеальном растворе.

Равновесные концентрации, например, [Ag+], складываются из двух величин: стехиометрических коэффициентов и растворимости (S), т.е. [Ag+] = 1*S. Отсюда мы можем находить численное значение растворимости.

Как в случае с растворимостью, так и с устойчивостью комплексов (Хромов «Расчёт растворимости труднорастворимых электролитов с учётом ионной силы и pH») , истинная термодинамическая константа — величина постоянная. Но в реальных условиях её нужно корректировать на доли активных форм, чтобы получить условную константу, применимую к конкретным условиям (pH, ионная сила)

Расчет растворимости труднорастворимых электролитов с учетом ионной силы

Рассчитайте растворимость (S) CaCO3 в водном растворе NaNO3

CaCO3 + H2O + NaNO3

NaNO3 хоть и является индифферентным элементом, но вносит изменения в ионную силу, поэтому ионная сила для этого раствора не равна нулю. Следовательно, пользуемся формулой, выведенной ранее.

f(Ca²⁺) = 0,675 f(CO3^2-)=0,665 Ks = 3,8*10^-9

K⁰s = Ks*f(Ca²⁺)*f(CO3^2-) = 3,8*10^-9*0,675*0.665 = 1,7*10^-9

S = √Ks = √1,7*10^-9 = 4,12*10^-3 моль/л.

Растворимость CaCO3 в идеальном растворе, т.е. в растворе с ионной силой равной нулю, равна 6,2*10^-5 моль/л. Значит, что при введении индифферентного NaNO3 значение растворимости выросло.  

Расчет растворимости труднорастворимых электролитов с учетом pH раствора

Следующий фактор, который может влиять на растворимость – это pH раствора.

Пусть у нас есть тот же водный раствор CaCO3, но его pH = 6. Что в таком случае будет с растворимостью?

В данном случае используется условная константа растворимости, т.к. в растворе протекают побочные процессы, которыми мы не в силе пренебречь. В данном случае из-за pH образуется слабая угольная кислота, которая после разлагается на H2O и CO2. 

K^*s = C(Ca²⁺)*C(Cl^—)

Для расчёта условной константы растворимости необходимо знать долю активной формы аниона (например, α(CO₃²⁻)). Эта величина подробно разбирается в курсе Степанова “Диаграмма распределения для полипротонных кислот

Воспользуемся степенью диссоциации (𝛼). Это величина, которая показывает какая доля растворенного вещества распалась на ионы.

𝛼=[Ca²⁺]/C(Ca²⁺); 𝛼=[CO3^2-]/C(CO3^2-)

Из степени диссоциации выразим общую концентрацию: 

C(Ca²⁺)=[Ca²⁺]/𝛼(Ca²⁺); C(CO3^2-)=[CO3^2-]/𝛼(CO3^2-)

Подставим эти общие концентрации в формулу условной константы растворимости.

Тогда:

K^*s = [Ca²⁺]/𝛼(Ca²⁺)*[CO3^2-]/𝛼(CO3^2-)= K⁰s/𝛼(Ca²⁺)*𝛼(CO3^2-)

Здесь произведение [Ca²⁺]*[CO3^2-]=K⁰s.

(Ca²⁺)=1, т.к. соли кальция являются сильными электролитами и в растворах почти полностью распадаются на ионы.

Составим уравнение материального баланса. Это уравнение позволяет учесть все формы, в которых существует конкретный ион в растворе. 

C(CO3^2-)=[CO3²⁺]+[HCO3^—]+[H2CO3]

С учетом констант диссоциации угольной кислоты (H2CO3):

C(CO3^2-)=[CO3^2-]+[H⁺][CO3^2-]/K2+[H⁺]²*[CO3^2-]/K1K2

C(CO3^2-)=[CO3^2-](1+[H⁺]/K2+[H⁺]²/K1K2)

Обозначим выражение в скобках как A. Тогда:

[CO3^2-]=C(CO3^2-)/A

K^*s = K⁰s/(CO3^2-)

(CO3^2-)=[CO3^2-]/C(CO3^2-)=C(CO3^2-)/C(CO3^2-)*A = 1/A

K^*s=K⁰s *A = 1,75*10^-4

S=√K^*s = 1,3*10^-2 моль/л.

То есть, растворимость карбоната кальция выросла.

Заключение

Таким образом, для понимания поведения труднорастворимых электролитов в растворе в реальных системах необходимо учитывать ионную силы, pH раствора, возможные побочные реакции. Изученные формулы и термины являются неотъемлемой частью отхождения от идеальных моделей к неидеальным.