Любая химическая реакция сопровождается энергетическими изменениями. Чтобы предсказать, пойдёт ли реакция при данных условиях, и рассчитать тепловой эффект, мы используем термодинамические функции: энтальпию (H), энтропию (S) и энергию Гиббса (G). Критерием самопроизвольного протекания процесса при постоянных температуре и давлении является уменьшение энергии Гиббса (ΔG < 0).
Стандартные состояния и справочные данные
Все расчёты начинаются с использования стандартных термодинамических величин, которые приведены для температуры 298,15 К (25 °C) и давления 100 кПа.
В справочниках вы найдёте для каждого вещества:
- ΔH°f,298 – стандартная энтальпия образования (кДж/моль). Энтальпия изменения при образовании 1 моля вещества из простых веществ в их стандартных состояниях.
- S°298 – стандартная энтропия (Дж/(моль·К)). Мера неупорядоченности системы.
- ΔG°f,298 – стандартная энергия Гиббса образования (кДж/моль).
Важно: Для простых веществ в их наиболее устойчивой аллотропной форме (O2(г), C(графит), Fe(тв) и т.д.) ΔH°f,298 и ΔG°f,298 принимаются равными нулю.
Расчёт стандартных изменений при 298 К
Для реакции вида: aA + bB → cC + dD
1. Стандартное изменение энтальпии реакции (ΔH°р-ции):
где n – стехиометрические коэффициенты продуктов (пр) и исходных веществ (исх).
ΔH°р-ции = Σ(nпр·ΔH°f,298,пр) — Σ(nисх·ΔH°f,298,исх)
2. Стандартное изменение энтропии реакции (ΔS°р-ции):
ΔS°р-ции = Σ(nпр·S°298,пр)-Σ(nисх·S°298,исх)
Энтропия, в отличие от энтальпии образования, не является функцией образования, поэтому мы используем абсолютные значения S°298.
3. Стандартное изменение энергии Гиббса реакции (ΔG°р-ции):
Существует два основных способа расчёта.
Способ 1 (через энергии Гиббса образования, аналогично энтальпии):
ΔG°р-ции = Σ(nпр·ΔG°f,298,пр) — Σ(nисх·ΔG°f,298,исх)
Способ 2 (через энтальпию и энтропию, фундаментальное уравнение):
ΔG°р-ции = ΔH°р-ции — T·ΔS°р-ции
При T = 298 K: ΔG°298 = ΔH°р-ции — 298·ΔS°р-ции
Важно: Не забудьте привести энтропийный член к одинаковым единицам измерения! (ΔS° обычно в Дж/(моль·К), а ΔH° – в кДж/моль).
Учёт температурной зависимости
1. Температурная зависимость энтальпии (ΔH(T)):
2. Температурная зависимость энтропии (ΔS(T)):
3. Температурная зависимость энергии Гиббса (ΔG(T)) – ключевое уравнение:
Расчёт температуры начала реакции
Реакция становится термодинамически возможной при ΔG(T) ≤ 0. Температуру, при которой система находится в равновесии (ΔG = 0), находят из уравнения:
ΔH°р-ции-Tравн·ΔS°р-ции=0
Отсюда:
Tравн=ΔH°р-ции/ΔS°р-ции
Этот расчёт даёт ориентировочную температуру. Реакция будет самопроизвольно протекать при T > Tравн, если ΔS > 0, и при T < Tравн, если ΔS < 0.
Условия самопроизвольного протекания реакции в зависимости от знаков ΔH и ΔS:
- Для эндотермических реакций (ΔH > 0):
Если энтропия возрастает (ΔS > 0), реакция становится возможной при T > Tравн. Преодоление энергетического барьера (ΔH > 0) происходит за счёт возрастания беспорядка в системе (ΔS > 0), что становится выгодно при высоких температурах.
- Для экзотермических реакций (ΔH < 0):
Если энтропия убывает (ΔS < 0), реакция возможна при T < Tравн. Движущей силой реакции является выделение энергии (ΔH < 0), и этот эффект доминирует при низких температурах, пока не перевесит фактор уменьшения беспорядка.
Этот алгоритм позволяет на основе табличных данных сделать количественный прогноз о возможности и условиях протекания химической реакции. Помните, что отрицательное значение ΔG – это критерий принципиальной возможности, но не гарантия того, что реакция пойдёт с заметной скоростью.
Пример расчёта для реакции разложения карбоната кальция
Рассмотрим реакцию:
CaCO₃(тв) → CaO(тв) + CO₂(г)
Цель: определить, при какой температуре начнется разложение CaCO₃ (т.е. когда ΔG(T) станет меньше нуля).
Шаг 1. Находим стандартные термодинамические данные в справочнике:
| Вещество | ΔH°f,298 | ΔS°298 |
| CaCO3(тв) | -1207 | 92.9 |
| CaO(тв) | -635 | 39.7 |
| CO2(тв) | -393.5 | 213.7 |
Шаг 2. Расчёт ΔH°р-ции и ΔS°р-ции:
ΔH°р-ции = [ΔH°f(CaO) + ΔH°f(CO₂)] — [ΔH°f(CaCO₃)]
ΔH°р-ции = [(-635) + (-393,5)] — [(-1207)] = +178,5 кДж
ΔS°р-ции = [S°(CaO) + S°(CO₂)] — [S°(CaCO₃)]
ΔS°р-ции = [(39,7) + (213,7)] — [(92,9)] = +160,5 Дж/К
Шаг 3. Расчёт ΔG°₂₉₈:
ΔG°₂₉₈ = 178,5 — 298·(0,1605) ≈ +130,7 кДж
Шаг 4. Расчёт температуры разложения:
Tравн = 178,5 / 0,1605 ≈ 1112 К (839°C)
