1. Основные понятия
- Полипротонная кислота – это кислота, способная отдавать более одного протона (иона H⁺). Примеры: H₂SO₄, H₃PO₄, H₂CO₃, H₂C₂O₄.
- Диаграмма распределения – это график, который показывает, как доля (α) каждой частицы (кислоты и продуктов её диссоциации) в растворе зависит от pH.
- Доля (α) – безразмерная величина, показывающая мольную долю данной формы в общем аналитическом количестве кислоты. Сумма всех долей в любой точке равна 1 (или 100%).
2. Процесс диссоциации полипротонной кислоты
Рассмотрим трёхосновную кислоту H₃PO4. Её ступенчатая диссоциация описывается следующими уравнениями и константами:
- H₃PO4 ⇄ H⁺ + H₂PO4⁻ Константа диссоциации: Ka₁
- H₂PO4⁻ ⇄ H⁺ + HPO4²⁻ Константа диссоциации: Ka₂
- HPO4²⁻ ⇄ H⁺ + PO4³⁻ Константа диссоциации: Ka₃
Для кислоты справедливо: Ka₁ > Ka₂ > Ka₃
Далее для удобства, в качестве общего виды кислоты будем иcпользовать H3A.
3. Формулы для расчёта долей форм
Общая аналитическая концентрация кислоты: C = [H₃A] + [H₂A⁻] + [HA²⁻] + [A³⁻]
Доли каждой формы рассчитываются по следующим формулам:
- α(H₃A) = [H₃A] / C = [H⁺]³ / D
- α(H₂A⁻) = [H₂A⁻] / C = Ka₁ * [H⁺]² / D
- α(HA²⁻) = [HA⁻] / C = Ka₁ * Ka₂ * [H⁺] / D
- α(A³⁻) = [A³⁻] / C = Ka₁ * Ka₂ * Ka₃ / D
Где D (знаменатель) – общий знаменатель для всех долей:
D = [H⁺]³ + Ka₁[H⁺]² + Ka₁Ka₂[H⁺] + Ka₁Ka₂Ka₃
Также долю последней формы кислоты можно использовать и в других целях. Например знание α(PO₄³⁻) необходимо для расчёта растворимости Ca₃(PO₄)₂ при разных pH (см. конспект), а также α(Y⁴⁻) для ЭДТА — это диаграмма распределения для 4-основной кислоты (см. конспект).
Важно: Эти формулы выводятся из системы уравнений, включающей константы диссоциации и материальный баланс.
4. Ключевые точки на диаграмме и правила построения
Диаграмма строится в координатах Доля (α) → pH.
- Точки пересечения кривых (где доли двух соседних форм равны) являются ключевыми. В этих точках pH равен pKa соответствующей ступени диссоциации.
- Когда α(H₃A) = α(H₂A⁻), pH = pKa₁
- Когда α(H₂A⁻) = α(HA²⁻), pH = pKa₂
- Когда α(HA²⁻) = α(A³⁻), pH = pKa₃
Правило: При pH = pKaₙ концентрации двух соседних форм равны, а доля каждой из них составляет примерно 0.5. Доля остальных форм в этой точке пренебрежимо мала.
5. Алгоритм построения диаграммы (на примере H₃A)
- Рассчитайте pKa₁, pKa₂, pKa₃.
- Нанесите на ось pH точки, равные pKa₁, pKa₂, pKa₃. Эти точки разделят диаграмму на 4 характерные области.
- Определите доминирующую форму в каждой области:
- При pH < pKa₁: доминирует полностью протонированная форма H₃A.
- При pKa₁ < pH < pKa₂: доминирует промежуточная форма H₂A⁻.
- При pKa₂ < pH < pKa₃: доминирует промежуточная форма HA²⁻.
- При pH > pKa₃: доминирует полностью депротонированная форма A³⁻.
- Рассчитайте доли форм для ряда значений pH (например, с шагом 0.5-1 единица pH) по формулам выше.
- Постройте график, соединив рассчитанные точки плавными кривыми для каждой формы.
6. Пример (ортофосфорная кислота H₃PO₄)
- pKa₁ ≈ 2.15
- pKa₂ ≈ 7.20
- pKa₃ ≈ 12.35
Описание диаграммы для H₃PO₄:
- При pH < 2.15: в растворе преобладает H₃PO₄.
- При pH ≈ 2.15: α(H₃PO₄) = α(H₂PO₄⁻) ≈ 0.5.
- При 2.15 < pH < 7.20: доминирует ион H₂PO₄⁻.
- При pH ≈ 7.20: α(H₂PO₄⁻) = α(HPO₄²⁻) ≈ 0.5.
- При 7.20 < pH < 12.35: доминирует ион HPO₄²⁻.
- При pH ≈ 12.35: α(HPO₄²⁻) = α(PO₄³⁻) ≈ 0.5.
- При pH > 12.35: доминирует ион PO₄³⁻.
Важно: есть такое понятие, как “хорошо разделенные рКа”, суть заключается в том, что значение рКа двух соседних форм кислоты должны достаточно различаться друг от друга (больше, чем 3), чтобы их можно было эффективно разделить друг от друга и четко видеть переход от одной формы, к другой. У фосфорной кислоты это правило соблюдается и мы четко видим переход из одной области в другую. А вот у щавелевой кислоты разность рКа уже меньше, чем 3 и вторая форма на графике никогда не будет доминирующей.
7. Практическое применение диаграмм распределения
- Буферные растворы: Области, где кривые двух форм пересекаются (вокруг pKa), являются зонами буферирования. Наибольшая буферная емкость наблюдается при pH = pKa.
- Расчёт равновесных концентраций: Позволяет легко определить, какая форма кислоты преобладает при заданном pH.
- Аналитическая химия: Используется для выбора условий титрования, индикаторов, разделения веществ.
- Биохимия: Объяснение поведения аминокислот, белков и других биомолекул, которые являются полипротонными.
Вывод: Диаграмма распределения – это мощный визуальный инструмент для анализа кислотно-основного равновесия в растворах полипротонных кислот, связывающий концентрации всех форм с pH раствора и константами диссоциации.
