Цель урока: понять принцип работы ионселективных электродов и научиться применять уравнение Нернста для количественного определения концентрации ионов в растворе
Введение в ионометрию
Ионометрия – это раздел аналитической химии, занимающийся определением концентрации (активности) ионов в растворе с помощью ионселективных электродов (ИСЭ).Ионселективный электрод (ИСЭ) – это электрохимический датчик, потенциал которого зависит от концентрации (точнее, активности) конкретного иона в растворе. Его ключевая особенность – селективность (избирательность) по отношению к определенному иону (например, H⁺, Na⁺, Ca²⁺, F⁻, NO₃⁻).
Устройство и принцип работы ИСЭ
Стандартная электрохимическая ячейка для измерений с ИСЭ содержит 2 электрода:
-индикаторный — электрод,потенциал которого прямо или косвенно зависит от концентрации определяемого вещества
— сравнения — электрод,относительно ,которого измеряют потенциал индикаторного электрода
Потенциал ИСЭ возникает на границе раздела фаз между мембраной электрода и анализируемым раствором.Мембрана обладает селективной проницаемостью. Процесс установления потенциала связан с обменом этими ионами между мембраной и раствором
— Два сосуда с растворами, в которых помещены электроды Э1 и Э2.
— Электроды контактируют с растворами и участвуют в электрохимической реакции.
— Между двумя сосудами расположен солевой мост, служащий для ионной проводимости и предотвращения смешивания растворов.
-Внешняя цепь обеспечивает прохождение электронов: электроны движутся от одного электрода к другому (обозначено стрелками e−→).
— Электроды Э1 и Э2 погружены в растворы и формируют полуэлементы, между которыми возникает электрохимический потенциал.
В классической схеме используется два электрода, но в современных датчиках часто применяют комбинированные электроды.Большинство комбинированных ИСЭ (pH-электроды) имеют встроенный электрод сравнения и внутренний раствор, поэтому не требуют двух сосудов и солевого моста.
Уравнение Нернста для ионселективного электрода
Фундаментальная зависимость, описывающая работу ИСЭ, – это уравнение Нернста. Для электрода, селективного к иону с зарядом z , оно имеет вид:
Важное замечание: ИСЭ чувствителен именно к активности иона, а не к его концентрации (C). Активность связана с концентрацией соотношением a = γ * C, где γ – коэффициент активности (γ → 1 в очень разбавленных растворах). На практике в аналитических целях часто проводят измерения в условиях, когда γ ≈ const, и тогда уравнение используют для нахождения концентрации.Постоянство γ обеспечивается добавлением фонового электролита (ионной силы регулятора — ISA, TISAB и т.п.). паапра
Упрощенный вид уравнения Нернста:
При T=298 K (25°C) и замене натурального логарифма на десятичный, уравнение принимает более удобный для расчетов вид:
Знак перед логарифмическим членом:
Для катионов (z > 0 например, H⁺, Na⁺, K⁺): 
Для анионов (z <0 , например, F⁻, Cl⁻, NO₃⁻): 
Пример расчёта
Пусть электрод чувствителен к ионам калия (K⁺, z = 1).
Практическое применение: калибровочный график
Прямое использование уравнения Нернста затруднено из-за необходимости знать точное значение E⁰ . Поэтому на практике используют метод калибровочного графика.
Порядок действий:
1.Готовят серию стандартных растворов с известной концентрацией определяемого иона.
2.Измеряют потенциал ИСЭ в каждом из этих растворов.
3.Строят график в координатах E = f(lg C).
4.Измеряют потенциал в анализируемом растворе с неизвестной концентрацией Cx
5.По графику находят значение lg Cx , а затем и саму концентрацию Cx .
Рис. Пример калибровочного графика для определения концентрации иона. E = f(lg C).
По измеренному значению Ex находят соответствующее ему значение lg Cx.
По графику Ex соответствует lg Cx=-3, то концентрация неизвестного раствора будет
График представляет собой прямую линию, угол накола которой определяется нернстовской наклоном. Отклонение от теоретического наклона может указывать на неидеальность электрода или мешающее влияние других ионов.
Селективность ИСЭ и мешающие ионы
Ни один ИСЭ не является абсолютно селективным. Потенциал может зависеть от присутствия в растворе других ионов, похожих по свойствам на определяемый. Для учета этого влияния используют модифицированное ур.Нернста
Где:
заряды основного и мешающего ионов —
активность основного иона А и мешающего иона В —
потенциометрический коэффициент селективности (характеризует влияние мешающего иона)-
Этот коэффициент показывает, насколько сильно электрод реагирует на мешающий ион по сравнению с главным.
• Если<< 1 → электрод высокоселективен, мешающий ион почти не влияет.
• Если ≈ 1 → электрод реагирует на оба иона одинаково.
• Если > 1 → мешающий ион оказывает даже большее влияние, чем основной (плохая селективность).
Основные типы ионселективных электродов
Стеклянные электроды: Селективны к ионам H⁺ (pH-метр), Na⁺, K⁺ и др. Действие основано на ионообменных свойствах специального стекла.
Электроды с твердыми мембранами: Мембрана из одного или нескольких кристаллов (например, LaF₃ для F⁻, Ag₂S для S²⁻ и Ag⁺).
Электроды с жидкими мембранами: Мембрана содержит органический раствор селективного ионофора (носителя) в неполярном растворителе. Используются для определения Ca²⁺, NO₃⁻ и др.
Ферментные электроды: Комбинированные датчики, где селективность обеспечивается ферментом, иммобилизованным на поверхности мембраны.
Достоинства и недостатки ионометрии
| + | — |
|---|---|
| Высокая скорость анализа | Влияние мешающих ионов (недостаточная селективность) |
| Возможность анализа мутных и окрашенных растворов без пробоподготовки | Требуется калибровка |
| Неразрушающий контроль | Чувствительность к температуре и pH |
| Широкий диапазон определяемых концентраций (до 5-6 порядков) | Относительно невысокая точность (~2-5%) |
Выводы
— Ионселективные электроды – мощный инструмент для прямого и быстрого определения ионного состава растворов.
— Работа ИСЭ описывается уравнением Нернста, связывающим потенциал электрода с логарифмом активности (концентрации) определяемого иона.
— На практике для количественного анализа используют метод калибровочного графика в координатах E от lg C
— Селективность электрода – ключевая характеристика, которая количественно описывается коэффициентом селективности K_{A/B}.
