“Использование уравнения Нернста в окислительно-восстановительном титровании ( пример: перманганатометрия)”

 

Уравнение Нернста.

Уравнение Нернста описывает зависимость электродного потенциала (E) окислительно-восстановительной пары от концентраций (активностей) её окисленной и восстановленной форм, также важно учитывать ионную силу раствора.

E = E° + (RT / nF) ln([окисленная форма] / [восстановленная форма])

При 25°C:  E = E° + (0,0591 / n) log([окисленная форма] / [восстановленная форма])

где E — электродный потенциал; E° — стандартный потенциал; n — число электронов; R = 8,314 Дж/(моль·K); F = 96485 Кл/моль; T — температура (K).

Уравнение Нернста в окислительно-восстановительном титровании используется для расчета потенциала на разных стадиях титрования. Это необходимо для построения кривой титрования и точного определения точки эквивалентности, что обеспечивает высокую точность и надёжность анализа.

В таких титрованиях взаимодействуют окислитель и восстановитель, и в ходе реакции изменяются их концентрации. Поскольку потенциал каждой полуреакции зависит от состава раствора, потенциал системы (E) тоже изменяется.

Окислительно-восстановительное титрование

---

В основе метода лежат реакции, связанные с перераспределением электронов между участниками. Эти реакции более сложные, так как часто образуются нестойкие промежуточные соединения, которые могут реагировать с другими веществами, находящимися в растворе. Возникают побочные процессы, которые приводят к ошибкам. Скорости этих реакций более медленные, чем кислотно-основные. 

Один из методов такого титрования- метод перманганатометрии.

Рабочим раствором в этом методе является перманганат калия. Его окислительные свойства зависит от среды, в которой протекает реакция. Титрование перманганатом калия проводят в кислой среде, так как в этом случае образуются бесцветные ионы Mn²⁺, тогда как при окислении в щелочной или нейтральной среде выпадает тёмно бурый осадок  MnO₂ ,что затрудняет фиксирование точки эквивалентности.

---

При окислительно-восстановительном титровании концентрации реагирующих веществ все время меняются, следовательно, изменяется величина потенциала раствора и кривая титрование строится на основе расчёта электродного потенциала (E⁰) по уравнению Нернста для различных моментов титрования

 aA ок + bB вос = аА вос + bB ок

В любой момент титрования раствор всегда содержит две окислительно-восстановительные формы, следовательно, для вычисления электродного потенциала имеем два уравнения

E = E⁰ + 0,059\b * lg [Аок]\[Авос]  (1)

E=E⁰ + 0,059\a * lg [Bок]\[Bвос]     (2)

Так как потенциал в растворе удовлетворяет обоим уравнением, то для расчёта можно использовать любое, исходя из удобства вычисления концентрации. 

До точки эквивалентности пока не оттитровано все вещество B, величину Е определяют по уравнению два.

После точки эквивалентности легче определить концентрацию вещества А и поэтому Е вычисляют по уравнению один.

До начала титрования в растворе присутствует только восстановитель (Fe²⁺), и его окисленная форма (Fe³⁺) отсутствует.

Потенциал формально не определён, но при построении кривой принимают, что [Fe³⁺] ≈ 10⁻⁶–10⁻⁸ М (из-за следов окисления воздухом), и рассчитывают условный стартовый потенциал. Поскольку в чистом растворе Fe²⁺ окисленная форма отсутствует, на практике для построения кривой принимают [Fe³⁺] ≈ 10⁻⁶ M

Точка Эквивалентности. Для вычисления Е в точке эквивалентности в приведённых выражениях один и два уравниваем коэффициенты при числах у логарифмов, затем почленно складываем уравнения 

аЕ= aE⁰₂ + 0,059lg [Вок]\[Ввос]

bE= bE(0)₁ + 0,059lg [Aок]\[Авос] 

(а+b) E= aE⁰₂ +bЕ⁰₁ + 0,059 lg [Вок][Аок]\[Ввос][Авос]

Но в точке эквивалентности на каждый b ионов вещества В ок приходится а ионов А вос, откуда [Вок][Аок]\[Ввост][Авост]=1 

Следовательно потенциал в точке эквивалентности: E=bE⁰1 + аЕ⁰₂\ а+b

---

Например

Титрант: раствор KMnO₄ (окислитель)
Восстановитель: ионы Fe²⁺

Основная реакция в кислой среде:
5Fe²⁺ + MnO₄⁻ + 8H⁺ → 5Fe³⁺ + Mn²⁺ + 4H₂O

Полуреакции:
MnO₄⁻ + 8H⁺ + 5e⁻ ⇄ Mn²⁺ + 4H₂O (E° = +1,51 В)
Fe³⁺ + e⁻ ⇄ Fe²⁺ (E° = +0,77 В).   

Уравнения Нернста для пар:

Для пары Fe³⁺/Fe²⁺:
E₁ = 0,77 + 0,059·log([Fe³⁺]/[Fe²⁺])

В перманганатометрии титрование ведут в 1 М H₂SO₄, т.е. [H⁺] ≈ 1 М → log([H⁺]⁸) = 0.

Следовательно расчёты проводятся при [H⁺] = 1 М, поэтому член с [H⁺] не влияет на потенциал.

Для пары MnO₄⁻/Mn²⁺:
E₂ = 1,51 + (0,059/5)·log([MnO₄⁻][H⁺]⁸/[Mn²⁺]

---

Изменение потенциала на разных стадия титрования.

1. До точки эквивалентности — избыток Fe²⁺, потенциал определяется парой Fe³⁺/Fe²⁺. По уравнению Нернста 

E=E0+0.0591/5 log [MnO4−]/ [Red]→E≪E0 

Потенциал низкий, близок к потенциалу восстановителя.

2. В процессе титрования

Концентрации окислителя и восстановителя меняются. При добавлении перманганата концентрация окислителя растет, восстановителя- падает.

E₁ = 1,51 + (0,0591 / 5) log(([MnO₄⁻]·[H⁺]⁸) / [Mn²⁺])

E₂ = 0,77 + 0,0591 log([Fe³⁺] / [Fe²⁺])

В любой момент титрования потенциалы систем сравниваются: E₁ = E₂.

3.В точке эквивалентности —   В точке эквивалентности весь Fe²⁺ окислен до Fe³⁺, и весь MnO₄⁻ восстановлен до Mn²⁺. Потенциал определяется средним значением стандартных потенциалов:

Eэкв = (E°(MnO₄⁻/Mn²⁺) + E°(Fe³⁺/Fe²⁺)) / 2 = (1,51 + 0,77) / 2 = 1,14 В
4. . После точки эквивалентности — избыток перманганата, потенциал определяется парой MnO₄⁻/Mn²⁺.

---

До эквивалентной точки потенциал определяется парой Fe³⁺/Fe²⁺, после — MnO₄⁻/Mn²⁺. Из-за резкой смены преобладающей пары наблюдается скачок потенциала, что позволяет точно определить конец титрования по изменению окраски (MnO₄⁻ — фиолетовый).

Пара	Полуреакция	E°, В	Уравнение Нернста
MnO₄⁻/Mn²⁺	MnO₄⁻ + 8H⁺ + 5e⁻ → Mn²⁺ + 4H₂O	1,51	E = 1,51 + (0,0591/5) log(([MnO₄⁻]·[H⁺]⁸) / [Mn²⁺])
Fe³⁺/Fe²⁺	Fe³⁺ + e⁻ ↔ Fe²⁺	0,77	E = 0,77 + 0,0591 log([Fe³⁺]/[Fe²⁺])

Итог: 

• Уравнение Нернста позволяет количественно описать изменение потенциала в ходе окислительно-восстановительного титрования.
• В перманганатометрии потенциал системы определяется соотношением концентраций ионов Fe²⁺/Fe³⁺ и MnO₄⁻/Mn²⁺.
• Резкое изменение потенциала указывает на достижение точки эквивалентности.
• Метод можно использовать как потенциометрический, так и визуальный (по окраске перманганата).