1. Ключевые понятия
Гетерогенная система – система, в составе которой присутствуют две или более однородных части (фазы), имеющие четкую поверхность раздела. Эти фазы могут различаться между собой по своим физическим свойствам и химическому составу.
Фаза – это однородная составляющая гетерогенной системы, которая характеризуется постоянством химического состава и физических свойств в любой своей точке. Она отделена от других фаз видимой границей раздела и рассматривается применительно к макроскопическим, а не к молекулярным объемам.
Составляющее вещество системы – каждое химическое вещество, которое может быть выделено из системы и существовать в изолированном виде.
Компонент (к) – независимая составляющая системы, минимальное число химических индивидуальных веществ, необходимых для выражения состава всех существующих в системе фаз. Для систем, где не идут химические реакции, число компонентов обычно равно числу составляющих веществ.
Число степеней свободы (f) – количество независимых параметров состояния (таких как температура, давление, концентрация компонентов), которые можно произвольно изменять в некоторых пределах, не нарушая равновесия и не изменяя числа фаз в системе.
2. Вывод правила фаз Гиббса
Рассмотрим равновесную гетерогенную систему, состоящую из Ф фаз, в каждую из которых входят все k компонентов. В условиях равновесия температура (T) и давление (P) одинаковы во всех фазах, а химический потенциал каждого компонента также имеет одинаковое значение во всех фазах.
Чтобы описать состав одной фазы, содержащей k компонентов, достаточно задать концентрации (k-1) компонента. Следовательно, для определения состава всех Ф фаз потребуется Ф(k-1) переменных концентраций. Добавляя к ним два внешних параметра (температуру и давление), получаем общее число переменных: Ф(k-1) + 2.
Однако эти переменные не являются независимыми. На них накладываются условия равновесия, которые выражаются через равенство химических потенциалов для каждого компонента по всем фазам.
Для одного компонента это дает (Ф — 1) независимое уравнение. Для k компонентов общее число таких уравнений связи составит k(Ф — 1).
Таким образом, число степеней свободы (f), то есть число действительно независимых переменных, равно общей численности переменных за вычетом числа уравнений связи между ними:
f = [Ф(k-1) + 2] — k(Ф — 1)
Раскрыв скобки и упростив выражение, получаем:
f = k — Ф + 2
3. Формулировка правила фаз и его модификации
f = k — Ф + 2
ПРАВИЛО ФАЗ ГИББСА
Число степеней свободы равновесной гетерогенной термодинамической системы, на которую из внешних факторов влияют только температура и давление, равно числу компонентов системы минус число фаз плюс два.
Правило фаз может быть модифицировано, если на систему действуют иные факторы:
● Если добавляется еще один внешний параметр, одинаковый для всех фаз (например, электрический потенциал), то правило принимает вид:
f = k — Ф + 3.
● Если же один из параметров фиксирован (например, давление постоянно), то формула упрощается:
f = k — Ф + 1.
4. Ограничения правила фаз
Важно помнить, что правило фаз Гиббса применимо с рядом ограничений:
● Оно справедливо только для систем, находящихся в состоянии истинного термодинамического равновесия.
● Оно не учитывает влияние таких факторов, как гравитационные, магнитные или электрические поля (если только они не добавлены в формулу явно), а также поверхностные натяжения на границах раздела фаз.
● Предполагается, что фазы являются изотропными и их свойства не зависят от направления.
5. Пример применения правила фаз к воде
Вода в однокомпонентной системе (k=1) может существовать в виде нескольких фаз: различных кристаллических модификаций льда, жидкой воды и пара. Правило фаз для такой системы:
f = 3 — Ф.
● Внутри одной фазы (например, область жидкости на диаграмме состояния, точка a): Ф=1, следовательно, f=2. Система бивариантна – можно одновременно и независимо изменять и температуру, и давление, не изменяя числа фаз.
𝑓 = 𝑛 + 2 − Ф = 1 + 2 − 1 = 2
● На линиях равновесия между двумя фазами (например, линия «жидкость-пар», точка b): Ф=2, f=1. Система моновариантна – можно изменять только один параметр (либо температуру, либо давление), в то время как второй будет определяться однозначно по кривой равновесия.
𝑓 = 1 + 2 − 2 = 1
● В тройной точке O (лед-вода-пар): Ф=3, f=0. Система инвариантна – ни температуру, ни давление нельзя изменить, не вызвая исчезновения одной из фаз. Это состояние фазового равновесия строго определено.
f=1+2-3=0
Диаграмма состояния воды наглядно отображает эти области:
● OK – кривая давления насыщенного пара над жидкостью.
● OA – кривая зависимости температуры плавления льда от давления.
● OB – кривая давления пара над льдом.
● O – тройная точка.
● OC – кривая метастабильного равновесия пара и переохлажденной воды.
Правило фаз подтверждает, что максимальное число фаз, которые могут одновременно сосуществовать в равновесии в однокомпонентной системе, равно трем (f=0).
«Правило фаз» — при анализе электрохимических систем с осадками (например, AgCl) число фаз влияет на равновесие.
