Алкины

Алкины представляют собой углеводороды без циклической структуры, в которых между атомами углерода С≡С присутствует одна тройная связь.

Гомологический ряд алкинов

Гомологический ряд алкинов имеет общую формулу  C_nH_2n-2.

Название	Формула
Этин
Пропин
Бутин–1
Пентин-1

Физические свойства алкинов

Первые три члена гомологического ряда алкинов являются газами, с C₅H₈ по C₁₆H₃₀ — жидкостями, а начиная с C₁₇H₃₂ — твердыми веществами. Алкины являются полярными молекулами и хорошо растворимы в полярных растворителях. В воде алкины растворяются незначительно, но лучше, чем алканы и алкены.

Строение алкинов

Алкины содержат тройную связь. Атомы углерода при тройной связи в молекулах алкинов находятся в sp-гибридизации, что обеспечивает линейную геометрию молекул с валентным углом, равным 180°. Остальные атомы углерода в молекуле алкина находятся в состоянии sp³-гибридизации.

Строение молекулы ацетилена:

Образование σ-связи происходит путем осевого перекрытия sp-гибридных орбиталей:

Образование π-связей происходит путем бокового перекрывания негибридных p-орбиталей. Плоскости π-связей находятся под углом 90°:

Изомерия алкинов

Типы изомерии алкинов:

1. Структурная изомерия

Структурные изомеры имеют одинаковый химический состав, но различное строение молекулы.

• Углеродного скелета

Изомеры углеродного скелета отличаются строением углеродного скелета.

Например:

• Изомерия положения кратной связи

Изомеры с различным положением тройной связи отличаются положением тройной связи в углеродном скелете.

Например:

• Межклассовая изомерия

Межклассовые изомеры — это вещества разных классов с различным строением, но одинаковым составом.

Алкины являются межклассовыми изомерами с алкадиенами и циклоалкенамии. Общая формула алкинов, алкадиенов и циклоалкенов — C_nH_2n-2.

Например:

2. Пространственная изомерия

Пространственная изомерия невозможна для алкинов, так как атомы углерода при тройной связи имеют только одного заместителя, и молекулы алкинов имеют линейную геометрическую форму.

Номенклатура алкинов

Подробнее о номенклатуре алкинов можно прочитать в статье.

Химические свойства алкинов

Химические свойства алкинов обусловлены наличием кратной связи в их молекулах. Одним из основных типов реакций, характерных для алкинов, является присоединение. 

Алкины с тройной связью на начальном атоме углерода проявляют кислотные свойства и вступают в реакции с веществами, имеющими основный характер. 

Реакции присоединения алкинов идут  медленнее и труднее по сравнению с алкенами из-за меньшей длины и поляризуемости тройной связи. 

1. Реакции присоединения

Алкины вступают в реакции присоединения по тройной связи С≡С с разрывом π-связей. 

• Гидрирование

Гидрирование алкинов до алканов протекает в присутствии активных катализаторов (Ni, Pt).

При использовании менее активного катализатора, например, палладия гидрирование останавливается на этапе образования алкенов.

• Галогенирование алкинов

Присоединение галогенов к алкинам может происходить даже при комнатной температуре. Бромная вода обесцвечивается при взаимодействии с алкинами, что является качественной реакцией на тройную связь.

Например, при взаимодействии пропина с 1 моль брома образуется 1,2-дибромпропен.

Если присоединять к пропину сразу 2 моль брома, то образуется 1,1,2,2-тетрабромпропан.

Аналогично алкины реагируют с хлором, но обесцвечивания хлорной воды при этом не происходит, потому что хлорная вода и так бесцветная).

• Гидрогалогенирование алкинов

Алкины присоединяют галогеноводороды. Реакция протекает по механизму электрофильного присоединения с образованием галогенопроизводного алкена или дигалогеналкана.

При присоединении галогеноводородов к симметричным алкинам образуется один продукт реакции, где оба галогена находятся у одного атома С.

Присоединение галогеноводородов к несимметричным алкинам происходит по правилу Марковникова, в результате чего образуется смесь изомеров.

---

Правило Марковникова: при присоединении полярных молекул типа НХ к несимметричным алкинам водород преимущественно присоединяется к наиболее гидрогенизированному атому углерода при двойной связи.

---

Например, при присоединении хлороводорода HCl к пропину преимущественно образуется 2-хлорпропен.

Если к полученное соединение ещё раз обработать хлороводородом, то в соответствии с правилом Марковникова образуется 2,2-дихлорпропан.

• Гидратация алкинов

Присоединение воды к алкинам протекает в присутствии кислоты и катализатора (соли ртути II). 

Сначала образуется неустойчивый алкеновый спирт, который затем изомеризуется в альдегид или кетон.

Например, при взаимодействии ацетилена с водой в присутствии сульфата ртути образуется уксусный альдегид.

Гидратация алкинов  протекает по ионному механизму.

Для несимметричных алкенов присоединение воды происходит по правилу Марковникова. 

Например, при гидратации пропина  образуется  пропанон (ацентон).

• Димеризация, тримеризация и полимеризация

Димеризация ацетилена протекает под действием аммиачного раствора хлорида меди (I) и приводит к образованию винилацетилена.

Тримеризация ацетилена протекает под действием температуры, давления и в присутствии активированного угля с образованием бензола (реакция Зелинского):

Гомологи ацетилена также вступают в реакцию тримеризации.

Полимеризация – соединение большого числа исходных молекул в длинную цепь – полимер. Алкины полимеризуются с разрывом одной из π-связей и образованием полимеров с множеством сопряженных двойных связей.

2. Окисление алкинов

При окислении алкинов происходит увеличение количества атомов кислорода в молекуле и/или уменьшение количества атомов водорода. 

• Горение алкинов

Горение алкинов сопровождается образованием углекислого газа и воды.

• Окисление алкинов сильными окислителями 

Алкины могут реагировать с сильными окислителями, такими как перманганаты или соединения хрома (VI). При этом тройная связь С≡С и связи С-Н у атомов углерода при тройной связи окисляются, образуя связи с кислородом.

В кислой среде окисление атома углерода с тройной связью приводит к образованию карбоксильной группы СООН, а при окислении четырех связей образуется углекислый газ СО₂. В нейтральной среде образуются соответственно соль карбоновой кислоты и карбонат (гидрокарбонат).

Ниже приведена таблица соответствия окисляемого фрагмента молекулы и продукта:

Окисляемый фрагмент	KMnO4, кислая среда	KMnO4, H2O, t
R-C≡	R-COOH	-COOMe
CH≡	CO2	Me2CO3 (MeHCO3)

При окислении бутина-2 перманганатом калия в серной кислоте происходит окисление двух фрагментов СН3–C≡, в результате реакции образуется уксусная кислота:

А при окислении 3-метилпентина-1 в серной кислоте окисляются фрагменты R–C и H–C, образуя карбоновую кислоту и углекислый газ, поэтому образуются карбоновая кислота и углекислый газ:

При окислении алкинов сильными окислителями в нейтральной среде углеродсодержащие продукты реакции жесткого окисления (кислота, углекислый газ) могут реагировать с образующейся в растворе щелочью, образуя соответствующие соли.

Например, при окислении бутина-2 перманганатом калия в воде образуется соль уксусной кислоты — ацетат калия.

Аналогичные органические продукты образуются при взаимодействии алкинов с хроматами или дихроматами.

Окисление ацетилена происходит немного иначе, так как связь С–С не разрывается. В кислой среде образуется щавелевая кислота, а в нейтральной среде образуется соль щавелевой кислоты — оксалат калия.

Обесцвечивание раствора перманганата калия — качественная реакция на тройную связь.

3. Кислотные свойства алкинов

Связь атома углерода при тройной связи с водородом значительно более полярная, чем связь С–Н атома углерода при двойной или одинарной связи, что обусловлено большим вкладом s-орбитали в гибридизованное состояние.

Повышенная полярность связи С–Н у атомов углерода при тройной связи в алкинах приводит к возможности отщепления протона Н+, т.е. к появлению у алкинов с тройной связью на конце молекулы кислотных свойств.  

Ацетилен и его гомологи с тройной связью на конце молекулы R–C≡C–H проявляют слабые кислотные свойства, атомы водорода на конце молекулы могут легко замещаться на атомы металлов.

Алкины с тройной связью на конце молекулы взаимодействуют с активными металлами, гидридами, амидами металлов и т.д.

Например, ацетилен может взаимодействовать с натрием с образованием ацетиленида натрия.

Пропин взаимодействует с амидом натрия с образованием пропинида натрия.

Амид натрия получают действием аммиака на металлический натрий.

Алкины с тройной связью на конце молекулы также могут взаимодействовать с аммиачными растворами оксида серебра или хлорида меди (I), образуя нерастворимые в воде ацетилениды серебра или меди (I). Это является качественной реакцией на алкины с тройной связью на конце молекулы, так как образуется осадок белого или красно-коричневого цвета.

Алкины, в которых тройная связь расположена не на конце молекулы, не реагируют с аммиачными растворами оксида серебра или хлорида меди (I).

Получение алкинов

Получение ацетилена

1. Пиролиз метана

Метод получения ацетилена путем пиролиза метана является одним из промышленных способов. Ацетилен образуется за доли секунды, далее разложение продолжается до углерода.

2. Гидролиз карбида кальция

Гидролиз карбида кальция — это распространенный лабораторный метод получения ацетилена.

Получение гомологов ацетилена

1. Дегидрогалогенирование дигалогеналканов

Данный метод имеет больше теоретический интерес, т. к. на практике для отщепления второй молекулы галогеноводорода требуется более сильное основание по сравнению с неорганической щелочью.

2. Взаимодействие алкинидов с галогеналканами

Это лабораторный способ удлинения цепи алкина. Сначала терминальный алкин превращается в алкинид путем взаимодействия с амидом щелочного металла:

Затем добавляют галогеналкан, и в результате их  реакции образуется алкин с более длинным углеродным скелетом: