Общие понятия
Алкадиены — это углеводороды, которые не являются циклическими и содержат две двойные связи между атомами углерода С=С. Их химическая формула CnH2n-2, где n ≥ 3, такая же как у алкинов и циклоалкенов.
Номенклатура
См. раздел “Номенклатура углеводородов”.
Строение сопряженных алкадиенов
В состав молекулы бутадиена-1,3 входит 4 атома углерода в sp2 —гибридизованном состоянии. Сопряженную систему, единое π-электронное облако, образуют π-электроны двойных связей из 4 электронов, которые делокализованы, то есть равномерно распределены, между всеми
атомами углерода.
Длина одинарной связи C-C равна 0,148 нм, а кратной — 0,134 нм.
Изомерия
Для диенов характерна структурная и пространственная изомерия.
1. Структурная изомерия:
Структурные изомеры — это соединения с одинаковым составом (с одной брутто-формулой CnH2n-2), которые отличаются порядком связывания атомов в молекуле, т.е. строением молекул.
1.1. Углеродного скелета
Изомеры углеродного скелета отличаются строением углеродного скелета.
Брутто-формула у соединений: C5H8
1.2. Положения кратной связи
Изомеры положения двойных связей отличаются положением двойных связей.
1.3. Межклассовая
Межклассовые изомеры — это вещества разных классов с различным строением, но одинаковым составом. Алкадиены являются межклассовыми изомерами с алкинами и циклоалкенами с общей формулой — CnH2n-2.
2. Пространственная изомерия:
2.1. Геометрическая изомерия (цис-транс)
Она обусловлена отсутствием вращения по двойной связи у некоторых алкадиенов.
Это означает, что две группы, находящиеся по разные стороны от двойной связи, могут быть либо на одной стороне (цис-изомер), либо на противоположных сторонах (транс-изомер). В случае бутадиена-1,3, цис-изомер имеет две группы на одной стороне двойной связи, а транс-изомер имеет группы на противоположных сторонах. Эта геометрическая изомерия может оказывать влияние на химические свойства и реакционную способность молекулы.
Получение
Дегидрогалогенирование
Отщепление атомов галогена и водорода, расположенных у двух соседних атомов углерода, протекает под действием спиртовых растворов щелочей. Продуктами реакции являются алкадиен, вода и соль. Данная реакция используется в лаборатории.
1,3-дихлорбутан реагирует со спиртовым раствором гидроксида калия с
образованием бутадиена-1,3:
Дегидрирование алканов
Промышленным способом получения дивинила является реакция отщепления водорода. Реакция протекает при нагревании в присутствии катализатора — оксида хрома (III):
Каталитическим дегидрированием изопентана (2-метилбутана) получают изопрен:
Синтез Лебедева
При нагревании этанола с катализатором (смесь оксидов Al2O3, MgO, ZnO) получается дивинил. Данная реакция имеет название синтез Лебедева. При этом продуктами являются бутадиен-1,3, вода и водород:
Дегидратация двухатомных спиртов
В кислой среде β-спирты претерпевают элиминирование с образованием ненасыщенной сопряженной системы, то есть системы кратных связей. В ходе реакции образуется дивинил и вода:
Химические свойства
Реакции присоединения
Для алкадиенов характерны реакции присоединения по одной из двойных связей С=С, либо по обоим связям. По механизму электрофильного присоединения протекают реакции с водой, галогенами и галогеноводородами.
Гидрирование алкадиенов
Добавление металлических катализаторов, повышение температуры и давления способствуют протеканию реакции гидрирования алкадиенов. При присоединении одной молекулы водорода к дивинилу образуется смесь продуктов (бутен-1 и бутен-2).
При полном гидрировании дивинила образуется бутан:
Галогенирование алкадиенов
Реакция галогенирования протекает очень стремительно, что подтверждается её лёгкостью осуществления в растворе даже при комнатной температуре. В качестве растворителей используют воду или хлороформ.
Качественной реакцией на кратную связь является реакция алкадиенов с бромом в водном растворе, имеющим красно-бурую окраску. Признаком окончания реакции служит обесцвечивание раствора.
Побочным продуктом бромирования дивинила является 3,4-дибромбутен-1.
При полном бромировании дивинила образуется 1,2,3,4-тетрабромбутан.
Гидрогалогенирование алкадиенов
Алкадиены взаимодействуют также и с галогеноводородами. Главным продуктом при присоединении хлороводорода к бутадиену-1,3 является 1-хлорбутен-2:
Присоединение полярных молекул к кратным связям протекает через образование наиболее устойчивого σ-комплекса, то есть выполняется правило Марковникова.
Правило Марковникова:
при присоединении полярных молекул типа НХ к
алкадиенам водород преимущественно присоединяется к наиболее
гидрогенизированному атому углерода при двойной связи.
Полимеризация
Полимеризация — это процесс образования высокомолекулярного вещества (полимера) из низкомолекулярного (мономера). Продукт полимеризации дивинила (бутадиена) называется искусственным каучуком:
При полимеризации изопрена образуется природный (натуральный) каучук:
Окисление алкадиенов
Реакции окисления в органической химии сопровождаются увеличением или числа связей с атомами кислорода в молекуле и/или уменьшением числа связей с атомами водорода. В зависимости от интенсивности и условий окисление можно условно разделить на мягкое и жесткое.
Мягкое окисление алкадиенов
Мягкое окисление алкадиенов протекает при низкой температуре в присутствии перманганата калия. При этом раствор перманганата обесцвечивается. В молекуле алкадиена разрываются только π-связи и окисляются атомы углерода при двойных связях. При этом образуются четырехатомные спирты.
Данная реакция является качественной на двойную связь.
Жесткое окисление
При жестком окислении под действием перманганатов или соединений хрома (VI) происходит деструкция углеродного скелета в местах двойных связей С=С и связей С-Н у атомов углерода при данных связях. При этом у окисляемых атомов углерода образуются связи с атомами кислорода. Так, если у атома углерода окисляется одна связь, то образуется гидроксильная группа С-О-Н. При окислении двух связей образуется двойная связь с атомом углерода: С=О, при окислении трех связей — карбоксильная группа СООН, четырех — углекислый газ СО2. Можно составить таблицу соответствия окисляемого фрагмента молекулы и продукта:
При окислении бутадиена-1,3 перманганатом калия в среде серной кислоты возможно образование щавелевой кислоты и углекислого газа:
Горение алкадиенов
Алкадиены, как и другие углеводороды, горят в присутствии кислорода с образованием углекислого газа и воды. В общем виде уравнение сгорания алкадиенов выглядит так:
