Ι. Циклоалканы

Циклоалканы – это углеводороды, которые имеют замкнутый цикл и не содержат кратных связей, то есть являются предельными (насыщенными). Их химическая формула C_nH_2n , где n≥3, такая же как у алкенов.

Номенклатура

См. раздел “Номенклатура органических соединений”

Строение циклоалканов

Атомы углерода в молекулах циклоалканов находятся в состоянии sp³-гибридизации. Происходит образование 4 σ-связи С–С и С–Н, кратность которых равна 1. Валентные же углы в соединениях зависят от размеров цикла.

“Банановые” связи — это σ-связи в циклопропане, которые отклоняются от оси, соединяющей ядра атомов, тем самым уменьшая напряжение в молекуле циклопропана. Они напоминают по своим свойствам π-связи и могут легко рваться. Также им присущ легкий разрыв

Остальным же циклоалканам свойственно “объёмное” строение. Например, в молекуле циклобутана по линии, которая соединяет первый и третий атомы углерода, виден перегиб.

Также, стоит отметить существование конформаций под названиями “кресло” и “ванна”. Их легко можно увидеть на примере молекулы циклогексана, которая не является плоским многоугольником

Изомерия

Для циклоалканов характерна как структурная, так и пространственная изомерии.

Структурная изомерия

Структурные изомеры — это соединения, которые имеют одинаковый состав и отличаются друг от друга порядком связывания атомов в молекуле, то есть строением (структурой). Структурная изомерия циклических соединений связана с разным числом углеродных атомов в кольце, а также с разным числом атомов углерода в заместителях и с положением заместителей в цикле.

● Изомеры с разным числом атомов углерода в цикле отличаются
размерами углеродного цикла.

Изомеры с разным числом атомов углерода в заместителях отличаются строением заместителей у одинакового углеродного цикла

Изомеры с разным положением одинаковых заместителей в углеродном цикле.

Межклассовая изомерия

циклоалканы изомерны алкенам

Межклассовые изомеры — это вещества разных классов с различным строением, но с одинаковым составом. Циклоалканы являются межклассовыми изомерами с алкенами с общей формулой — C_nH_2n.

Пространственная изомерия

● Геометрическая изомерия (цис-транс-изомерия).
У циклоалканов с двумя заместителями, расположенными у соседних атомов
углерода в цикле цис-транс-изомерия обусловлена различным взаимным
расположением в пространстве заместителей относительно плоскости цикла.

Это означает, что две группы, находящиеся по разные стороны от связи в цикле, могут быть либо на одной стороне (цис-изомер), либо на противоположных сторонах (транс-изомер).

Получение

Дегидроциклизация алканов (промышленный способ)
Алканы, содержащие 5 и более атомов углерода в главной цепи, при
нагревании в присутствии металлических катализаторов (платины, никеля,
палладия) вступают в реакцию дегидроциклизации.

Гексан же при нагревании в присутствии Cr2O3 в зависимости от условий может образовать циклогексан и только потом бензол:

Гидрирование бензола и его гомологов
Данный способ позволяет получать только циклогексан и его гомологи с шестичленным кольцом. Реакция проводится в присутствии металлических катализаторов и при нагревании.

Дегалогенирование дигалогеналканов

При действии активных металлов, например, щелочноземельного цинка, на дигалогеналканы, в которых между атомами галогенов находится три и более атомов углерода происходит отщепление атомов галогенов и замыкание цикла.

Химические свойства циклоалканов

Реакции присоединения к циклоалканам
В ряду циклопропан > циклобутан > циклопентан реакционная способность вступать в реакции присоединения будет уменьшаться. Это обусловлено тем, что угловое напряжение увеличивается с уменьшением размеров цикла, а значит, тем легче будут протекать реакции присоединения.
Гидрирование циклоалканов
С водородом могут реагировать малые циклы, а также (в жестких условиях) циклопентан. В реакции с водородом у циклоалканов, содержащих малые циклы (а также в жестких условиях у циклопентана), происходит разрыв кольца и образование алкана.

Галогенирование циклоалканов

Циклопропан и циклобутан реагируют с галогенами, при этом тоже происходит присоединение галогенов к молекуле, сопровождающееся разрывом кольца. Атомы галогенов в продукте расположены по разные стороны от места разрыва связи.

Гидрогалогенирование

Циклопропан и его гомологи с алкильными заместителями у трехчленного цикла вступают с галогеноводородами в реакции присоединения с разрывом цикла. У гомологов циклопропана реакция присоединения молекул типа НHal протекает в соответствии с правилом Марковникова. С правилом Марковникова вы можете познакомиться в разделе “Алкены”.

Реакции замещения

В больших циклах (циклопентане, циклогексане) благодаря неплоскому строению молекул угловое напряжение отсутствует. В реакциях они ведут себя подобно алканам, разрыва цикла не происходит.

Галогенирование

Галогенирование протекает по механизму радикального замещения, то есть молекула галогена при действии освещения “распадается” на два радикала, которые впоследствии будут отрывать атом водорода от молекулы циклопентана. Таким образом, образовавшийся алкил-радикал является
неустойчивой частицей и как можно быстрее реагирует с другой молекулой галогена, снова “разрывая” её на радикалы и уже взаимодействуя с ними.

Нитрование циклоалканов

При взаимодействии циклоалканов с разбавленной азотной кислотой при нагревании образуются нитроциклоалканы. Здесь замещение идёт по радикальному механизму, также как в реакции циклоалканов с галогенами.

Дегидрирование

При нагревании циклоалканов в присутствии металлических катализаторов происходит отщепление водорода и образование кратных связей.

Окисление циклоалканов

Горение

Как и все углеводороды, циклоалканы горят до углекислого газа и воды.

C n H 2n + 3n/2O 2 → nCO 2 + nH 2 O + Q

2C 5 H 10 + 15O 2 → 10CO 2 + 10H 2 O + Q

Окисление

При окислении циклогексана концентрированной азотной кислотой или в присутствии катализатора образуется адипиновая (гександиовая) кислота:

ΙΙ. Циклоалкены

Общие понятия

Циклоалкены – это углеводороды, которые имеют замкнутый цикл и содержат ровно одну двойную связь, то есть являются непредельными (ненасыщенными). Их химическая формула C_nH_2n-2 , где n≥3, такая же как у алкинов.

Номенклатура

См. раздел “Номенклатура органических соединений”

Строение циклоалкенов

Атомы углерода в молекулах циклоалкенов находятся в состоянии sp³ — гибридизации и sp² -гибридизации. Например, в циклопропене происходит образование 1π-связи и 3σ-связи С–С. Валентные углы в соединениях зависят от размеров цикла.

Изомерия

Для циклоалкенов характерна как структурная, так и пространственная изомерии. Она аналогична изомерии циклоалканов и алкенов. См. разделы “Циклоалканы” и “Алкены”. Однако стоит отметить их особенность в геометрической изомерии. Первые члены гомологического ряда почти всегда являются цис-изомерами, поэтому приставка цис- в их названиях пропускается. Циклоалкены, содержащие в карбоцикле восемь и более атомов, существуют в виде как цис-, так и транс-
изомеров.

Получение и химические свойства

Данный класс органических соединений обладает свойствами циклоалканов и алкенов. Получение и их химических свойства можно посмотреть в разделах “Циклоалканы” и “Алкены”.