Top.Mail.Ru
loader
  • Map Icon

    г. Самара
    ул. ак. Павлова, д. 1

  • Call Icon

    iemn@ssau.ru
    +7 (846) 334-54-04

Поэтому объявляем фотоконкурс «За кулисами науки»! Любишь своё направление и чем ты занимаешься в ИЕМН? Хочешь показать красоту своей науки? Тогда тебе точно стоит поучаствовать в конкурсе!

Всего 2 номинации на 3 места:

  • Любовь дирекции ИЕМН (1 место)
  • Зрительские симпатии (2 места)

Прием работ с 15 октября по 15 ноября, ты точно успеешь поймать те самые кадры!

Что нужно, чтобы участвовать в фотоконкурсе?

  • -Быть студентом, аспирантом, сотрудником или преподавателем Института естественных и математических наук;
  • -Написать нам в сообщения в ВК: ФИО, факультет и группу/должность, отправить до 3х фотографий с описанием того, что на них происходит (это могут быть фото с лабораторных, экспериментов, обычных пар, проявите свою фантазию!);
  • -Ждать результатов 24 ноября!;

Остался вопрос: а какие призы? А мы не скажем, участвуйте, это будет сюрпризом 🫣

📌Отборочный этап Олимпиады: проводится дистанционно на сайте олимпиады с 01 по 17 ноября 2024 года

✏️Олимпиада включена в Перечень олимпиад школьников на 2024/25 учебный год (уровень – II, профили – «Математика» – «Информатика» – «Компьютерная безопасность»), что позволяет предоставлять особые права её победителям и призерам при поступлении в ВУЗы.

Подготовиться и ознакомиться с задачами предыдущих олимпиад и с их решением можно также на сайтах олимпиады.

📌Заключительный этап Олимпиады: состоится 24 ноября 2024 года в очной форме.

➡️Место проведения: Олимпиада проходит в межрегиональном формате. Полный перечень мест проведения заключительного этапа доступен на Интернет-ресурсе

В г. Самара будет проводиться по адресу: ул. Академика Павлова, д.1, Самарский университет.

❗️При себе иметь: паспорт гражданина РФ для учащихся 11 класса, письменные принадлежности.

Текущая информация о сроках, местах и условиях проведения вторых туров олимпиады будет размещаться на официальном сайте олимпиады, на сайте Академии ФСБ России, а также на сайте Самарского университета

Контактные данные: (846) 337-99-41, (846) 334-54-31, (846) 337-99-31, (846) 335-86-5

#командаИЕМН #СамарскийУниверситет #ИЕМНмехмат

Когда: 24 ноября в 10:00

Где: ул. Академика Павлова, 1

Для кого: учащихся 9-11 классов

Победители и призеры получат от 3 до 5 баллов к ЕГЭ для поступления на биологический факультет! 

За обе олимпиады можно получить до 10 баллов! (Срок действия баллов 2 года)

Это отличная возможность проявить свои знания, поближе познакомиться с биологией и получить дополнительное преимущество при поступлении в Самарский университет!

Регистрируйся прямо сейчас на «Биологический марафон» и «Биологическое многоборье»!

Определение гальванического элемента
Расчет стандартного ЭДС
Уравнение Нернста (для нестандартных условий)
Применение гальванического элемента

Построение и анализ диаграммы «температура – состав» для бинарных систем с азеотропом.

Диаграмма «температура – состав» — представляет собой графическую зависимость температуры кипения и конденсации бинарной смеси от её состава при постоянном давлении, как правило, 1 бар.

При изменении давления состав азеотропа меняется.

По оси абсцисс откладывают мольную долю , а по оси ординат откладывают температуру.

Мольная доля – характеризует состав раствора, выражается как количество растворенного вещества (n1), отнесенное к количеству вещества раствора (n1+n2).

На диаграмме, как правило, присутствуют две кривые:

  1. Кривая кипения: показывает состав жидкости, находящейся в равновесии с паром при данной температуре. Это нижняя кривая в двухфазной области.
  2. Кривая конденсации: показывает состав пара, находящегося в равновесии с жидкостью при данной температуре. Это верхняя кривая в двухфазной области.
(рис .1)

Бинарная система с азеотропом

Азеотроп (или азеотропная смесь) – это смесь двух или более жидкостей, которая кипит при постоянной температуре и имеет тот же состав в жидкой и паровой фазах. Это означает, что при кипении азеотроп ведет себя как чистый компонент: состав пара такой же, как и состав кипящей жидкости, и его нельзя разделить на чистые компоненты с помощью обычной фракционной перегонки.

Существует два основных типа азеотропов:

  1. Минимально – кипящий азеотроп – образуется при положительных отклонениях от закона Рауля,  (молекулы разных компонентов притягиваются друг к другу слабее, чем однородные молекулы, как следствие выше общее давление пара, ниже температура кипения). Температура кипения азеотропа ниже, чем у любого из чистых компонентов. Пример: этанол – вода (95,6% этанола по массе)
  2. Максимально – кипящий азеотроп – образуется при отрицательных отклонениях от закона Рауля (молекулы разных компонентов притягиваются друг к другу сильнее, чем однородные молекулы, как следствие ниже общее давление пара, выше температура кипения). Температура кипения азеотропа выше, чем у любого из чистых компонентов. Пример: хлороводород – вода.

Построение диаграммы «температура – состав» для системы с азеотропом.

  1. Определение чистых компонентов: на горизонтальной оси отложите мольную долю одного из чистых компонентов (например А) при заданном давлении.
  2. Отметьте температуры кипения чистых компонентов: на вертикальной оси отметьте температуры кипения чистых компонентов при заданном давлении.
  3. Изобразите кривые кипения и конденсации:
    • Для минимально – кипящего азеотропа: кривые кипения и конденсации сначала расходятся, а затем сходятся в одной точке – азеотропной точке. В этой точке обе кривые касаются друг друга, и температура в этой точке является минимальной по сравнению с температурами кипения всех других составов, включая чистые компоненты. Кривая конденсации будет выше кривой кипения, за исключением азеотропной точки.
    • Для максимально – кипящего азеотропа: аналогично, кривые кипения и конденсации сходятся в азеотропной точке, но эта точка будет иметь максимальную температуру по сравнению с температурами кипения всех других составов. Кривая конденсации будет ниже кривой кипения, за исключением азеотропной точки.

В случае минимально – кипящего азеотропа, кривые «провисают» вниз к азеотропной точке.

В случае максимально – кипящего – «выпучиваются» вверх.

(рис. 2)



Анализ диаграммы

  1. Фазовые области:
    • Выше обеих кривых: Область однофазного пара
    • Ниже обеих кривых: Область однофазной жидкости.
    • Между кривыми (двухфазная область): Область сосуществования жидкости и пара в равновесии.
  2. Линии связи: Если провести горизонтальную линию (изотерму) через двухфазную область, она пересечет кривую кипения (давая состав жидкости, Х) и кривую конденсации (давая состав пара, Y). Эти две точки (Х,Y) представляют собой составы жидкости и пара, находящихся в равновесии при данной температуре.
(рис. 3)

Применение и значение

Понимание T-x-y диаграмм с азеотропами критически важно для проектирования и оптимизации процессов разделения смесей, особенно в химической и нефтехимической промышленности. Поскольку азеотропы не поддаются разделению обычной фракционной перегонкой, для их разделения требуются специальные методы, такие как азеотропная или экстрактивная дистилляция, мембранные процессы или адсорбция.


Решение задач

Задача 1: Определение типа азеотропа

Для бинарной системы А-В известны температуры кипения чистых компонентов: Т(А) = 80°C, Т(В) = 100°C. При смешивании этих компонентов образуется азеотроп, который кипит при 70°C. Какой тип азеотропа (с минимумом или максимумом температуры кипения) образуется в данной системе? Кратко поясните, почему.

Решение:

Сравниваем температуры кипения чистых компонентов и азеотропа:

    • Температура кипения чистого В = 100°C
    • Температура кипения чистого А = 80°C
    • Температура кипения азеотропа = 70°C

    Мы видим, что температура кипения азеотропа (70°C) ниже температуры кипения обоих чистых компонентов (80°C и 100°C). Если температура кипения азеотропа ниже, чем у любого из чистых компонентов, то это азеотроп с минимумом температуры кипения (или положительным отклонением от закона Рауля). Такие азеотропы являются более летучими, чем их составляющие.


    Задача 2: Определение фазового состава по диаграмме

    На диаграмме «температура – состав» для системы X-Y с азеотропом показана точка F, соответствующая общей концентрации 30% X при температуре Т1. Эта точка находится между линиями кипения и конденсации. Линия коноды, проходящая через точку F при температуре Т1, пересекает линию жидкости при 20% X и линию пара при 45% X. Определите состав жидкой и паровой фаз, находящихся в равновесии при температуре Т1 для смеси с общим содержанием 30% X.

    Решение:

    • На диаграмме «температура – состав», когда смесь находится в двухфазной области (жидкость + пар), точка, представляющая общий состав смеси (точка F), располагается между линией жидкости (нижняя кривая) и линией пара (верхняя кривая).
    • Линия коноды (изотермическая горизонтальная линия, проходящая через точку F) соединяет точку на линии жидкости, представляющую состав равновесной жидкой фазы, с точкой на линии пара, представляющей состав равновесной паровой фазы.
    • Общая концентрация компонента X = 30%.
    • Линия коноды пересекает линию жидкости при 20% X. Это означает, что состав жидкой фазы в равновесии при температуре Т1 составляет 20% X (и 80% Y).
    • Линия коноды пересекает линию пара при 45% X. Это означает, что состав паровой фазы в равновесии при температуре Т1 составляет 45% X (и 55% Y).

    Вывод: Состав жидкой фазы при температуре Т1 составляет 20% X и 80% Y.

    Состав паровой фазы при температуре Т1 составляет 45% X и 55% Y.

    Краткий обзор:

    Лекция посвящена изучению перенапряжения при электролизе — важного параметра, который влияет на эффективность электрохимических процессов. Рассматриваются физическая природа перенапряжения, методы его расчета, а также практические аспекты его влияния на выбор продуктов реакции. Материал включает теоретические основы, примеры расчетов и анализ реальных процессов электролиза.

    1. Основы электролиза и перенапряжения


    Электролиз — это процесс разложения вещества на составные части под действием электрического тока. Он происходит в электролитической ячейке, которая состоит из двух электродов (анода и катода), погруженных в электролит (раствор или расплав).

    Катодные и анодные реакции: На катоде происходит восстановление, на аноде происходит окисление.


    Пример:

    Электролиз воды (H₂O):На катоде: 2H₂O + 2e⁻ → H₂ + 2OH⁻ (выделение водорода); на аноде: 2H₂O → O₂ + 4H⁺ + 4e⁻ (выделение кислорода).


    Теоретическое разложение вещества:

    Теоретическое напряжение разложения — термодинамическая характеристика электрохимической системы, мало зависит от условий электролиза.

    Величину Eтеор рассчитывают как разность равновесных потенциалов анодной и катодной реакций, каждый из которых вычисляется по уравнению Нернста. При электролизе воды:

    Еа= 1,23 — 0,059pH;  Ек = -0,059pH.

    Етеор = Eа — Eк = 1,23 В при давлении Н2 и О2 = 1 атм.

    Другой способ расчета Етеор по термодинамическим данным:

    G- изменение изобарно-изотермического потенциала (энергии Гиббса) в суммарном процессе при электролизе.


    Для расчета количества вещества, выделяющегося при электролизе, используется закон Фарадея:

    m — масса выделившегося вещества (г),

    M — молярная масса вещества (г/моль),

    I — сила тока (А),

    t — время электролиза (с),

    n — количество электронов, участвующих в реакции?

    F — постоянная Фарадея, равная 96485 Кл/моль.

    Пример расчета:

    При электролизе CuSO₄ на катоде выделяется медь (Cu2+ + 2e⁻ → Cu). Если I = 2 А, t = 3600 с, M = 63.5 г/моль, n = 2, то масса выделившейся меди: m=63.52 г.


     Перенапряжение: определение и природа

    Перенапряжение — это разница между фактическим потенциалом электрода и его равновесным значением. Оно возникает из-за:

    Активационного перенапряжения (связано с энергетическим барьером реакции).

    Концентрационного перенапряжения (вызвано изменением концентрации ионов у поверхности электрода).

    Омического перенапряжения (обусловлено сопротивлением электролита).

    Омическое перенапряжение возникает из-за сопротивления электролита и других элементов цепи. Оно рассчитывается по формуле:

    η— омическое перенапряжение (В),

    I — сила тока (А),

    R — сопротивление электролита и цепи (Ом).


     Факторы, влияющие на перенапряжение

    Материал электрода: Платина имеет низкое перенапряжение для выделения водорода, тогда как свинец — высокое.

    Температура: Повышение температуры снижает перенапряжение, так как увеличивается скорость диффузии ионов.

    Концентрация электролита: Высокая концентрация снижает концентрационное перенапряжение, но может увеличить омическое сопротивление.

    Плотность тока: Чем выше плотность тока, тем больше перенапряжение.

    Перенапряжение зависит от материала электрода, температуры, концентрации электролита и плотности тока.


    Уравнение Тафеля используется для расчета перенапряжения:  

    • — η — перенапряжение (В),  

    — a — константа, зависящая от материала электрода и условий реакции (В),  

    — b — константа Тафеля, связанная с кинетикой реакции (В/декада),  

    — (i) — плотность тока (А/м²).  


    Пример: Для выделения водорода на платиновом электроде a = 0.03 А/м² b = 0.12 В/декада 


    Факторы, влияющие на перенапряжение:  

    — Материал электрода: Платина имеет низкое перенапряжение для выделения водорода, тогда как свинец — высокое.  

    — Температура: Повышение температуры снижает перенапряжение, так как увеличивается скорость диффузии ионов.  

    — Концентрация электролита: Высокая концентрация снижает концентрационное перенапряжение, но может увеличить омическое сопротивление.  

    — Плотность тока: Чем выше плотность тока, тем больше перенапряжение.  


    3. Влияние перенапряжения на продукты реакции

    Конкуренция реакций на электродах: 

    При электролизе воды на катоде возможны две реакции: выделение водорода 2H₂O + 2e⁻ → H₂ + 2OH⁻ или восстановление ионов металлов. Высокое перенапряжение может привести к выделению водорода вместо восстановления металлов.  


    Практические примеры:

    • Хлор имеет меньший теоретический потенциал (1.36 В), чем кислород (1.23 В), но  на графите или Pt перенапряжение выделения O₂ очень высокое (~0.5–1 В), поэтому выделяется Cl₂.

    На анодах с низким перенапряжением для O₂ (например, RuO₂), или при низкой [Cl⁻], выделяется O₂. 

    • Электролиз воды: На платиновом электроде перенапряжение низкое, и выделяется H2 и O2. На свинцовом электроде перенапряжение высокое, и процесс становится менее эффективным.  

    Оптимизация процессов электролиза: 

    Для снижения перенапряжения используют катализаторы (например, платину, палладий или никель). В промышленном электролизе воды применяют никелевые электроды для минимизации перенапряжения и повышения выхода водорода. 



    4. Практические задания и примеры

    Расчетные задачи:

    -Задача 1: Рассчитайте перенапряжение для выделения водорода на платиновом электроде при плотности тока i = 50 А/см2, если a = 0.03 В и b = 0.12 В/декада  

    — Задача 2: Определите, какой продукт будет выделяться на катоде при электролизе раствора CuSO₄, если перенапряжение составляет 0.5 В.  

    Примеры анализа:

    Анализ поляризационных кривых для различных электродов позволяет прогнозировать продукты реакции на основе данных о перенапряжении.  

    Пример анализа поляризационных кривых

    Поляризационные кривые используются для изучения зависимости потенциала электрода от плотности тока. Они позволяют определить перенапряжение и предсказать продукты реакции.

    Рассмотрим поляризационные кривые для электролиза воды на платиновом и свинцовом электродах.

    Ось X: Плотность тока (i, А/м²).

    Ось Y: Потенциал электрода (E, В).

    Кривая для платинового электрода:

    Начинается при низком потенциале 0 В и плавно возрастает с увеличением плотности тока. Это указывает на низкое перенапряжение для выделения водорода.

    Кривая для свинцового электрода: Начинается при более высоком потенциале 0.5 В и резко возрастает при увеличении плотности тока. Это свидетельствует о высоком перенапряжении.

    Вывод: Платиновый электрод более эффективен для выделения водорода, так как требует меньшего перенапряжения.


    Заключение:

    1. Перенапряжение — ключевой параметр, влияющий на эффективность электролиза.  

    2. Уравнение Тафеля позволяет рассчитывать перенапряжение в зависимости от плотности тока и свойств электрода.  

    3. Перенапряжение определяет выбор продуктов реакции на электродах, что важно для оптимизации процессов.  

    4. Использование катализаторов и правильный выбор условий электролиза помогают минимизировать перенапряжение и повысить эффективность процесса.


    Диаграмма «температура – состав» — представляет собой графическую зависимость температуры кипения и

    конденсации бинарной смеси от её состава при постоянном давлении, как правило, 1 бар. При изменении давления состав азеотропа меняется.

    По оси абсцисс откладывают мольную долю , а по оси ординат откладывают температуру.

    Мольная доля – характеризует состав раствора, выражается как количество растворенного вещества (n1), отнесенное к количеству вещества раствора (n1+n2).

    На диаграмме, как правило, присутствуют две кривые:

    1. Кривая кипения: показывает состав жидкости, находящейся в равновесии с паром при данной температуре. Это нижняя кривая в двухфазной области.
    2. Кривая конденсации: показывает состав пара, находящегося в равновесии с жидкостью при данной температуре. Это верхняя кривая в двухфазной области.

    ( см. рис. 1)

    рис 1.


    Бинарная система с азеотропом:

    Азеотроп (или азеотропная смесь) – это смесь двух или более жидкостей, которая кипит при постоянной температуре и имеет тот же состав в жидкой и паровой фазах. Это означает, что при кипении азеотроп ведет себя как чистый компонент: состав пара такой же, как и состав кипящей жидкости, и его нельзя разделить на чистые компоненты с помощью обычной фракционной перегонки.

    Существует два основных типа азеотропов:

    1. Минимально – кипящий азеотроп – образуется при положительных отклонениях от закона Рауля,  (молекулы разных компонентов притягиваются друг к другу слабее, чем однородные молекулы, как следствие выше общее давление пара, ниже температура кипения). Температура кипения азеотропа ниже, чем у любого из чистых компонентов. Пример: этанов – вода (95,6% этанола по массе)
    2. Максимально – кипящий азеотроп – образуется при отрицательных отклонениях от закона Рауля (молекулы разных компонентов притягиваются друг к другу сильнее, чем однородные молекулы, как следствие ниже общее давление пара, выше температура кипения). Температура кипения азеотропа выше, чем у любого из чистых компонентов. Пример: хлороводород – вода. (см. рис 2)

    рис 2

    рисунок 3 демонстрирует наглядный пример двухфазной азеотропной системы «вода — пропиловый спирт»


    1. Теоретические основы


    Ключевые понятия:

    •  — Энергия Гиббса — термодинамический потенциал, определяющий максимальную полезную (необъёмную) работу, которую может совершить система при постоянных T и P. Показывает, какая часть от полной внутренней энергии системы может быть использована для химических превращений или получена в их результате в заданных условиях
    • ΔG° — стандартное изменение энергии Гиббса реакции (кДж/моль).
      ΔG° < 0: процесс самопроизвольный
    • n — число электронов, участвующих в окислительно-восстановительной реакции.
    • F — постоянная Фарадея (F ≈ 96485 Кл/моль). Электрический заряд 1 моля электронов (или других однозарядных частиц). Это одна из фундаментальных физических постоянных, которая связывает электрический заряд и количество вещества.
    •  — стандартная ЭДС (электродвижущая сила) гальванического элемента (В). Характеризует его «силу» — способность производить электрическую работу.
      (Кл*В=Дж; Кл*В/1000=кДж)
    • Гальванический элемент является электрохимической цепью (электрохимической ячейкой), которая может служить источником электрической энергии.

    Связь между параметрами:

    Фундаментальная формула, связывающая термодинамику и электрохимию:

    ΔG° = –nFE°

    Физический смысл:

    • Знак «–» означает: если реакция самопроизвольна (ΔG° < 0), то ЭДС элемента положительна (E° > 0).
    • Электрическая работа, которую может совершить элемент, равна убыли энергии Гиббса

    Условия применения формулы (ΔG° = –nFE°):

    Формула ΔG° = –nFE° применима только к обратимым гальваническим элементам в равновесных условиях. При протекании тока (реальная работа) ЭДС снижается из-за поляризации и омических потерь. Расчет в этом случае ведется по Уравнению Нернста (его применение рассмотрено далее в конспекте).

    Те же условия применения распространяются и на расчёт E° из разности потенциалов. Разбор данного метода можно найти по ссылке ниже.

    Это два эквивалентных подхода. Оба метода дают одинаковый результат. Например, для Zn/Cu:

    — По таблице: E° = 0.34 – (–0.76) = 1.10 В

    — По ΔG°: E° = –ΔG°/(nF) = 1.10 В

    Ещё стоит упомянуть, что расчет по уравнению ΔG° = –nFE° можно вести и в обратном направлении. Часто на практике измеряют E° экспериментально и вычисляют ΔG° (особенно для ионов, ΔG°_f которых нельзя измерить напрямую).


    2. Пошаговый алгоритм решения задач


    Цель: Рассчитать E° элемента по термодинамическим данным (ΔG°).

    Записать уравнение реакции.

    Убедиться, что реакция является окислительно-восстановительной.

    Определить n (число электронов).

    • Найти степени окисления элементов.
    • Определить, какой элемент окисляется (отдает e⁻) и какой восстанавливается (принимает e⁻).
    • Сбалансировать полуреакции так, чтобы число отданных и принятых электронов было одинаково. Это число и есть n.

    Найти ΔG° реакции.

    Использовать справочные данные по стандартным энергиям Гиббса образования веществ (ΔG°ƒ):
    ΔG°реакции = ΣΔG°ƒ(продукты) – ΣΔG°ƒ(реагенты)

    Рассчитать E° по формуле.

    • Подставить значения в формулу ΔG° = –nFE°.
    • Преобразовать формулу: E° = –ΔG° / (nF)
    • Внимание к единицам измерения! Чаще всего ΔG° дана в кДж/моль, а F = 96485 Кл/моль (Дж/(В·моль)). Необходимо согласовать:

    ΔG°(кДж/моль) = –nF(Кл/моль)E°(В)
    1000*Дж/моль=Кл*В/моль
    1000*Дж/моль=Дж/моль
    (В) = – [ΔG° (кДж/моль) * 1000] / [n * 96485]

    Уточнение: В случае, если мы решаем обратную задачу, то пункт 3. будет экспериментальным определением, а пункт 4. будет подстановкой величин в первоначальную формулу без её преобразований. Забывать про согласование величин при этом нельзя (описано в пункте 4.) .


    3. Разбор примера задачи


    Задача: Рассчитайте стандартную ЭДС (E°) цинк-медного гальванического элемента. Реакция:

    Zn(т) + Cu²⁺(р) → Zn²⁺(р) + Cu(т)

    Дано:

    • ΔG°ƒ (Zn²⁺(р)) = -147.0 кДж/моль
    • ΔG°ƒ (Cu²⁺(р)) = +65.0 кДж/моль
    • ΔG°ƒ простых веществ (Zn(т), Cu(т)) = 0 кДж/моль
    • F = 96485 Кл/моль

    Решение:

    • Шаг 1: Уравнение реакции уже дано.
      Zn(т) + Cu²⁺(р) → Zn²⁺(р) + Cu(т)
    • Шаг 2: Определяем n.
      Zn⁰ → Zn²⁺ + 2e⁻ (окисление, отдает 2 электрона)
      Cu²⁺ + 2e⁻ → Cu⁰ (восстановление, принимает 2 электрона)
      n = 2
    • Шаг 3: Находим ΔG° реакции.
      ΔG° = [ΔG°ƒ(Zn²⁺) + ΔG°ƒ(Cu)] – [ΔG°ƒ(Zn) + ΔG°ƒ(Cu²⁺)]
      ΔG° = [(-147.0) + (0)] – [(0) + (+65.0)] = -147.0 – 65.0
      ΔG° = -212.0 кДж/моль
    • Шаг 4: Рассчитываем E°.
      E° = –ΔG° / (nF)
      E° = –(-212.0 * 1000) / (2 * 96485)
      E° = +212000 / 192970
      E° ≈ +1.10 В

    Ответ: Стандартная ЭДС Zn-Cu элемента составляет +1.10 В. Положительное значение E° подтверждает, что реакция протекает самопроизвольно.


    Уравнение Нернста в теории термодинамического расчёта ЭДС


    Уравнение Нернста является ключевым развитием базовой формулы ΔG° = -nFE°, позволяющим рассчитывать ЭДС в нестандартных условиях.


    1. Теоретические основы


    От стандартных условий к реальным:

    • Формула ΔG° = -nFE° работает только для стандартных условий (концентрации 1 М, давление 1 атм, 25°C)
    • В реальности условия почти всегда нестандартные
    • Уравнение Нернста выводится из связи: ΔG = ΔG° + RTlnQ

    Вывод:

    • ΔG = -nFE
    • ΔG° = -nFE°
    • Подставляем в ΔG = ΔG° + RTlnQ:
      -nFE = -nFE° + RTlnQ

    Уравнение Нернста:

    E = E° — (RT/nF)lnQ

    где:

    • E — ЭДС в реальных условиях (В)
    •  — стандартная ЭДС (из ΔG° = -nFE°) (В)
    • R — универсальная газовая постоянная (8.314 Дж/моль·К)
    • T — температура в Кельвинах (K)
    • n — число электронов
    • F — постоянная Фарадея (Кл/моль)
    • Q — реакционное отношение

    2. Алгоритм расчёта с уравнением Нернста


    Когда применяется: При любых нестандартных условиях (изменение концентраций, температуры)

    • Определить E°
    • Определить реакционное отношение Q
      Для реакции: aA + bB → cC + dD
      Q = ([C]ᶜ[D]ᵈ)/([A]ᵃ[B]ᵇ)
      Подставить в уравнение Нернста
    • Рассчитать E для реальных условий

    Упрощённая форма (25°C):

    E = E° — (RT/nF)lnQ

    lnQ = ln(10) * logQ
    ln(10) ≈ 2.302585
    T= 25 + 273=298 К
    F = 96485 Кл/моль
    R = 8.314 Дж/(моль·К)

    Вычислим постоянный множитель RT * ln(10) / F:
    RT * ln(10) / F ≈ 0.05914 В

    E = E° — (0.059/n)logQ


    3. Пример расчёта


    Задача: Рассчитать ЭДС Zn-Cu элемента при [Zn²⁺] = 0.1 М, [Cu²⁺] = 0.01 М
    Дано:

    • E° = 1.10 В (из предыдущего расчёта)
    • n = 2
    • T = 25°C

    Решение:

    • Шаг 1: Записываем реакцию и находим Q
      Zn(т) + Cu²⁺(р) → Zn²⁺(р) + Cu(т)
      Q = [Zn²⁺]/[Cu²⁺] (твёрдые вещества не включаются!)
      Q = 0.1 / 0.01 = 10
    • Шаг 2: Подставляем в уравнение Нернста
      E = E° — (0.059/n)logQ
      E = 1.10 — (0.059/2)log10
      E = 1.10 — (0.0295)×1
      E = 1.0705 В

    Вывод: Уравнение Нернста позволяет определить, как изменение концентраций влияет на ЭДС элемента, что невозможно сделать только по формуле ΔG° = -nFE°.


    Введение

    Термин «электрохимия» в своем словообразовании уже предполагает пограничное состояние между электрическими и химическими параметрами или явлениями. Впервые это было показано Майклом Фарадеем и его законом электролиза, связывающим заряд и массу. Далее Вальтер Нернст в 1888 году формулирует уравнение, описывающие связь между потенциалом электрода и такими химическими параметрами, как температура и концентрация 

    Спустя полвека, в 1938 году, изучая коррозионные процессы бельгийский ученый русского происхождения Марсель Пурбе визуализирует уравнение Нернста для упрощения своей работы.


    Диаграмма Пурбе. Определение

    Диаграмма Пурбе (также известная как потенциал-pH диаграмма) — это термодинамическая карта, которая наглядно отображает устойчивые формы существования элемента в водных растворах. На ней показано, в каких условиях стабильны различные химические формы: металлы, ионы, оксиды, гидроксиды или другие соединения. Этот график строится в виде декартовой системы координат, где по оси абсцисс (X) откладывается  водородный показатель (pH), характеризующий кислотность среды, а по оси ординат (Y)—электродный потенциал (E), отражающий окислительно-восстановительные условия. Являясь фундаментальным инструментом в электрохимии и коррозии, диаграмма Пурбе позволяет выделить три ключевые области, определяющие поведение металла:

    1.  Область иммунитета: Металл находится в термодинамически устойчивом состоянии, и его коррозия невозможна.

    2.  Область активной коррозии: Металл растворяется, переходя в раствор в виде ионов.

    3.  Область пассивации: На поверхности металла образуется защитная пленка из оксида или гидроксида, которая препятствует дальнейшему разрушению.

    Диаграммы Пурбе являются уникальными для каждого химического элемента. Их вид не является универсальным и зависит от таких параметров, как температура, природа растворителя и наличие в растворе комплексообразующих лигандов. Несмотря на это, в справочной литературе обычно представлены диаграммы, рассчитанные для водных растворов при стандартной температуре 25 °C. Построение этих диаграмм базируется на применении уравнения Нернста и использовании данных о стандартных окислительно-восстановительных потенциалах.


    Построение диаграммы

    1) Для иллюстрации методики построения диаграммы Пурбе рассмотрим систему Zn-H2O. Первым этапом является нанесение на график линий, описывающих термодинамические пределы устойчивости воды, которые задаются реакциями её разложения и имеют линейный характер

    2) Диаграмма разделяется на две основные термодинамические области: устойчивости металлического цинка (Zn) и его взаимодействия с водой. Границу между ними определяет горизонтальная линия, проведенная через стандартный потенциал ионизации цинка (-0.76 В), которая параллельна оси pH. Для детального построения диаграммы системы Zn-H2O требуется описать все возможные реакции, включающие образование различных форм цинка, и вывести для них уравнения Нернста и константы равновесия (Kр). 

    3) Следует отметить, что в случае простого иона Zn2+, его электродный потенциал определяется исключительно собственной концентрацией в растворе:

    Дальнейшие переходы в гидроксосоединения имеют константы равновесия

    Образование осадка гидроксида цинка и растворенного гидроксокомплекса определяется конкретным значением pH, которое рассчитывается на основе константы равновесия реакции и заданной концентрации участвующих ионов.

    Отметим эти значения рН и соединения цинка на диаграмме

    *pH-граница между ионом металла и его гидроксидом рассчитывается через Kₛ и равновесие с OH⁻. Этот расчёт аналогичен определению растворимости с учётом pH (см. Богданов) и использует те же принципы, что и диаграммы распределения (см. Степанов)

    4) Зависимость E — pH для каждого фазового перехода будет определяться электрохимической реакцией и описываться уравнением Нернста:

    На диаграмме зависимость Е-рН имеет линейный характер. Коэффициент наклона от рН=5.65 до рН=14.7 согласно расчетам равен 0.0591, а с образованием гидроксокомплекса – увеличивается до 0.1182. Отметим эти линии

    5) Финальным этапом построения является преобразование пунктирных линий в сплошные, которые обозначают границы между различными термодинамическими фазами цинка.


    Значение диаграммы Пурбе и область применения

    1. Прогнозирование реакционной способности

    Диаграмма позволяет предсказать направление химических превращений соединений рассматриваемого элемента в водной среде, в предположении отсутствия влияния посторонних ионов (кроме H⁺ и OH⁻). 

    1. Анализ окислительно-восстановительных процессов

     С её помощью можно определить возможность и условия протекания таких процессов, как: Диспропорционирование и конпропорционирование различных форм элемента. Восстановление воды с выделением водорода окисляющимся металлом. Окисление воды с выделением кислорода соответствующими формами элемента. 

    1. Прогноз межэлементного взаимодействия

    Сопоставление диаграмм Пурбе для двух различных элементов даёт возможность термодинамически предсказать возможность и направление окислительно-восстановительных реакций между их соединениями

    Диаграмма Пурбе является исключительно термодинамической моделью, что накладывает на её применение важные ограничения: 

    1. На диаграмме присутствуют только термодинамически устойчивые формы. 
    2. Диаграмма неприменима для предсказания образования или устойчивости метастабильных соединений. Классический пример — гипохлорит-ион (ClO⁻). Термодинамически он неустойчив и должен диспропорционировать, но делает это крайне медленно, поэтому в реальности его можно получить. Однако на диаграмме Пурбе для хлора эта форма отсутствует, и возможность её образования в реакции диспропорционирования хлора в щелочной среде (Cl₂ + 2OH⁻ → Cl⁻ + ClO⁻ + H₂O) из диаграммы не следует. 
    3. Для реакций между термодинамически предсказанными формами диаграмма не предоставляет информации о скорости их протекания. Процесс, термодинамически разрешенный, на практике может идти настолько медленно, что будет незаметным или не будет иметь практического значения.

    Введение

    Адсорбция — это процесс самопроизвольного увеличения концентрации вещества (адсорбата) на поверхности другого вещества (адсорбента) на границе раздела двух фаз. Этот процесс происходит из-за нескомпенсированности сил межмолекулярного взаимодействия на границе раздела, что приводит к накоплению молекул адсорбата на поверхности. Обратный процесс называется десорбцией.   

    В этом конспекте будет рассмотрена одна из важнейших теорий адсорбции — теория Ленгмюра. Модель Ленгмюра хорошо описывает хемосорбцию, где взаимодействие сильное и локализованное. При физосорбции при высоких давлениях наблюдается многослойная адсорбция, и тогда используется модель БЭТ.  Это предотвратит распространённую ошибку — применение Ленгмюра ко всем типам изотерм. 

    Теория адсорбции Ленгмюра 

    Поверхность адсорбента представлена совокупностью равномерно расположенных энергетически эквивалентных активных центров (локализованное место на поверхности адсорбента, обладающее повышенной энергетической способностью к взаимодействию с молекулами адсорбата). Такие центры обычно представляют собой выступы, впадины или дефекты на поверхности, где адсорбционные силы максимальны. Каждый активный центр способен адсорбировать только одну молекулу, что приводит к формированию мономолекулярного слоя адсорбата, а взаимодействие между активными центрами отсутствует.

    В рамках теории Ленгмюра предполагается, что адсорбированные молекулы не взаимодействуют друг с другом, а процесс мономолекулярной адсорбции локализован (означает, что молекулы адсорбата фиксируются и удерживаются на строго определённых активных центрах поверхности адсорбента без перемещения по поверхности), что приводит к формированию одного слоя адсорбата на поверхности без перекрытий и взаимного влияния между занятыми центрами, но для большинства пористых материалов этой теории  недостаточно, и используется расширенная модель БЭТ (см. Шекунов), учитывающая многослойное покрытие. 

    Формула Ленгмюра: 

    Уравнение Ленгмюра описывает зависимость количества адсорбированного вещества (a) от давления газа (p), где параметр  представляет собой максимальную ёмкость мономолекулярного слоя (предельную адсорбцию (a∞), а константа равновесия (Kp) характеризует сродство адсорбента к молекулам адсорбата, отражая энергетическую характеристику активных центров поверхности для адсорбции. 

    Этапы построения изотермы Ленгмюра. 

    Получение экспериментальных данных.

    Давление (p), торр 10 20 50 100 
    Кол-во адс. в-ва (а), ммоль/г  0.5 0.8 1.3 1.6 

    Линеаризация по Ленгмюру и нахождение a∞, Kp

    Для линеаризация используется следующая формула : 

    р(торр) а(ммоль/г) p/a (торр*г/ммоль) 
    10 0.5 20.00 
    20 0.8 25.00 
    50 1.3 38.46 
    100 1.6 62.50 

    Среднее значение p = 10 + 20 + 50 + 100 / 4 =45 торр 

    Среднее значение p/a = 20 + 25 + 38.46 + 62.50 / 4 = 36.49 торр*г/ммоль 

    Сумма  отклонений : 

    Sxy =  Σ(pi – pср)*(p/ai — Pср/a) = (10 — 45)(20 — 36.49) + (20-45)(25-36.49) + (50 – 45)(38.46 — 36.49) + (100 – 45) (62.5 — 36.49) = 2304.8 (торр^2*г/ммоль) 

    Sxx = Σ(pi –pср)2 = 4900 

    Наклон: b = Sxy / Sxx = 0.47 
    Сдвиг : a = pср / a — b*pср = 15.34  
    a = 1/b = 2.13 ммоль/г 
    K = b/a = 0.0306 торр^-1

    Заключение

    Теорема Ленгмюра нужна для описания процесса адсорбции газа на поверхности твердого адсорбента с учетом формирования мономолекулярного адсорбционного слоя. Она позволяет:

    • Моделировать зависимость количества адсорбированного вещества от давления газа, учитывая, что поверхность адсорбента имеет ограниченное число активных центров, каждое из которых может захватывать только одну молекулу (мономолекулярная адсорбция).
    • Учитывать ограниченность адсорбционной поверхности, то есть что при насыщении все места заняты и дальнейшее увеличение давления не увеличивает адсорбцию.
    • Грубо описывать адсорбцию на однородной поверхности без взаимодействия между адсорбированными молекулами.
    • Выявлять константу равновесия и максимальную адсорбцию, что важно для характеристики адсорбента и условий адсорбционного процесса.

    В отличие от уравнения Генри, справедливого для малых давлений, уравнение Ленгмюра учитывает насыщение поверхности, что делает его фундаментальным для анализа и проектирования процессов адсорбции и очистки газов, катализаторов и других систем с поглощением на поверхностях

    This is a sample post created to test the basic formatting features of the WordPress CMS.

    Subheading Level 2

    You can use bold text, italic text, and combine both styles.

    1. Step one
    2. Step two
    3. Step three

    This content is only for demonstration purposes. Feel free to edit or delete it.

    This is a sample post created to test the basic formatting features of the WordPress CMS.

    Subheading Level 2

    You can use bold text, italic text, and combine both styles.

    1. Step one
    2. Step two
    3. Step three

    This content is only for demonstration purposes. Feel free to edit or delete it.