– циклические непредельные углеводороды, содержащие в своем строении циклические сопряженные π-электронные системы. Иначе говоря, арены – класс органических соединений содержащие в своих молекулах одно или несколько бензольных колец.
Общая формула класса:CnH2n-6 (n≥6)
Первый представитель: Бензол (C6H6)
1.1 Строение
Из структурной формулы бензола наглядно видно, что он представляет собой циклический –триен, т.е. содержит три двойные связи в своей молекуле. Шесть атомов углерода находятся в состоянии sp2–гибридизации и образуют шестичленный плоский цикл, в котором каждый атом углерода образует три одинарные σ–связи: две связи с соседними атомами углерода и одну связь с атомом водорода. Валентные углы между этими тремя σ–связями равны 120º. У каждого атома углерода остается ещё по одному негибридному p–электрону. Эти шесть электронов располагаются перпендикулярно плоскому σ–скелету параллельно друг другу. При их взаимодействии образуется единое π–электронное облако, которое изображают кружочком внутри шестичленного цикла. Наибольшая π–электронная плотность в этой сопряженной системе располагается над и под плоскостью σ–скелета:
Наличие сопряжения в молекуле бензола отображает структурная формула с кружочком в центре шестиугольника:
Формула с кружочком правильно отражает равноценность атома углерода в бензольном кольце и особый характер связей между атомами углерода. Однако в органической химии используют обе структурные формулы — и структурную формулу Кекуле с двойными связями, и формулу с кружочком внутри шестиугольного цикла. Ароматическая система обладает высокой стабильностью.
1.2. Изомерия
Для аренов характерны следующие виды изомерии, связанные с положением и строением заместителей боковой цепи (с номенклатурой аренов можно познакомиться здесь: https://eni.ssau.ru/chem/nomenklatura-uglevodorodov/):
- Изомерия строения боковой цепи:
- Изомерия числа углеродных атомов в цепи:
- Изомерия положения функциональных групп относительно ароматического кольца
1.3. Получение
А. Дегидрирование алканов
Алканы с углеродной цепью больше 6 способны образовывать устойчивые шестичленные циклы – циклогексан и его гомологи, которые далее превращаются в бензол и его гомологи.
Гексан в присутствии оксида хрома (III) при нагревании способен превращаться для начала в циклогексан, а после переходить в бензол:
Гептан при дегидрировании превращается сначала в метилциклогексан, а затем в толуол:
Б. Дегидрирование циклоалканов
При дегидрировании циклогексана и его гомологов при нагревании в присутствии катализатора образуется бензол или соответствующие гомологи бензола.
B. Декарбоклирование солей бензойной кислоты (р. Дюма)
Декарбоксилирование – реакция отщепления углекислого газа из молекулы карбоновой кислоты или их солей. Проводится за счет сплавления с щелочью. При сплавлении соли бензойной кислоты с щелочью идет образование бензола и карбоната соответствующего металла:
Г. Тримеризация ацетилена и его гомологов (р. Зелинского)
В зависимости от выбора условий и катализатора ацетилен и его гомологи способны образовывать разные продукты реакции. В частности, если катализатор активированный уголь и температура 600̊С, реакция идет с образованием бензола и его гомологов.
Д. Синтез Вюрца
Хлорбензол реагирует с хлорметаном и натрием. При этом образуется смесь продуктов, одним из которых является толуол:
Е. Алкилирование
Бензол способен реагировать с различными классами органических соединений с образованием его гомологов. Так, реакцию с галогеналканами проводят в присутствие катализатора являющимся сильным акцептором электронной пары (кислота Льюиса). В качестве таких могут выступать хлорид алюминия, хлорида железа (III) и другие:
Реакции со спиртами проходят с сильными водоотнимающими реагентами, так, например, серная кислота:
Бензол способен также вступать в реакции с алкенами в присутствие катализатора (хлорид алюминия, хлорид железа (III), ортофосфорная кислота и др.):
Ж. Получение стирола
Стирол можно получить дегидрированием этилбензола:
Стирол можно также получить действием спиртового раствора щелочи на продукт галогенирования этилбензола (1-хлор-1-фенилэтан):
1.4. Ориентирующее действие различных заместителей в бензольном кольце
Если в бензольном кольце имеются заместители, не только алкильные, но и содержащие другие атомы (гидроксил, аминогруппа, нитрогруппа и т.п.), то реакции замещения атомов водорода в ароматической системе протекают строго определенным образом, в соответствии с характером влияния заместителя на ароматическую π-систему.
Заместители подразделяют на две группы в зависимости от их влияния на электронную плотность ароматической системы: электронодонорные (первого рода) и электроноакцепторные (второго рода).
Например, фенол реагирует с хлором в присутствии катализатора с образованием смеси продуктов, в которой преимущественно содержатся орто-хлорфенол и пара-хлорфенол.
Например, при бромировании нитробензола в присутствии катализатора преимущественно образуется мета-бромнитробензол.
1.5. Химические свойства
А. Реакции присоединения
Так как в ароматическом кольце присутствуют двойные связи, то бензолу и его гомологам характерны реакции присоединения в кольцо.
- Гидрирование
Бензол присоединяет водород при нагревании и под давлением в присутствии металлических катализаторов (Ni, Pt и др.).
При гидрировании бензола образуется циклогексан:
При гидрировании гомологов образуются производные циклоалканы. При нагревании толуола с водородом под давлением и в присутствии катализатора образуется метилциклогексан:
- Хлорирование аренов
Присоединение хлора к бензолу протекает по радикальному механизму при высокой температуре, под действием ультрафиолетового излучения.
При хлорировании бензола на свету образуется 1,2,3,4,5,6-гексахлорциклогексан (гексахлоран):
Гомологи бензола не присоединяют хлор. Если гомолог бензола реагирует с хлором или бромом на свету или при высокой температуре (300°C), то происходит замещение атомов водорода в боковом алкильном заместителе, а не в ароматическом кольце. Например, при хлорировании толуола на свету образуется бензилхлорид:
Если у гомолога бензола боковая цепь содержит несколько атомов углерода – замещение происходит у атома, ближайшему к бензольному кольцу («альфа-положение»). Например, этилбензол реагирует с хлором на свет:
Б. Реакции замещения
Химические свойства бензола определяются наличием в его молекуле устойчивой ароматической π–электронной системы. Поэтому для бензола наиболее характерны реакции замещения атомов водорода в бензольном кольце на атомы галогенов и различные группы атомов. В результате реакций замещения ароматическая система сохраняется. Реакции замещения протекают в присутствии катализаторов — галогенидов алюминия или железа. Выбор этих реагентов обусловлен наличием вакантных орбиталей, за счет которых они и будут катализировать процесс.
- Галогенирование
Бензол и его гомологи вступают в реакции замещения с галогенами (хлор, бром) в присутствии катализаторов (AlCl3, FeBr3).
Гомологи бензола содержат алкильные заместители, которые обладают электронодонорным эффектом: из-за индуктивного эффекта и эффекта гиперконъюгации в ароматическую систему подается избыток электронной плотности, которая распределяется по кольцу, что ведет к активации орто- и параположений в системе. Таким образом, замещение атомов водорода, в присутствие катализатора, будет проходить преимущественно в этих положениях:
- Нитрование
Бензол реагирует с концентрированной азотной кислотой в присутствии концентрированной серной кислоты (нитрующая смесь). При этом образуется нитробензол:
Реакция нитрования гомологов бензола протекает в орто- или параположение, однако возможно и трижды замещённых нитросоединений:
- Сульфирование
Бензол реагирует при нагревании с концентрированной серной кислотой или раствором SO3 в серной кислоте (олеум) с образованием бензолсульфокислоты:
В. Реакции окисления
Бензол устойчив к действию даже сильных окислителей. Но гомологи бензола окисляются под действием сильных окислителей. Бензол и его гомологи горят.
- Полное окисление, горение
При горении бензола и его гомологов образуются углекислый газ и вода. Реакция горения аренов сопровождается выделением большого количества теплоты.
2C6H6 + 15O2 → 12CO2 + 6H2O + Q
Уравнение сгорания аренов в общем виде:
CnH2n–6 + (3n – 3)/2 O2 → nCO2 + (n – 3)H2O + Q
При горении ароматических углеводородов в недостатке кислорода может образоваться угарный газ СО или сажа С.
Бензол и его гомологи горят на воздухе коптящим пламенем. Бензол и его гомологи образуют с воздухом и кислородом взрывоопасные смеси.
- Окисление гомологов бензола
Гомологи бензола легко окисляются перманганатом и дихроматом калия в кислой или нейтральной среде при нагревании. При этом происходит окисление всех связей у атома углерода, соседнего с бензольным кольцом, кроме связи этого атома углерода с бензольным кольцом.
Толуол окисляется перманганатом калия в серной кислоте с образованием бензойной кислоты:
Если окисление толуола идёт в нейтральном растворе при нагревании, то образуется соль бензойной кислоты – бензоат калия:
Таким образом, толуол обесцвечивает подкисленный раствор перманганата калия при нагревании.
При окислении других гомологов бензола всегда остаётся только один атом С в виде карбоксильной группы (одной или нескольких, если заместителей несколько), а все остальные атомы углерода радикала окисляются до углекислого газа или карбоновой кислоты.
Более длинные радикалы окисляются до бензойной кислоты:
Изопропилбензол окисляется перманганатом калия в кислой среде до бензойной кислоты и углекислого газа:
