Халькогены. Сера и селен.

Сегодня мы:

1. Изучим физические свойства серы и селена
2. Узнаем о нахождении этих элементов в природе
3. Рассмотрим области их применения 
4. Изучим электронное строение их атомов
5. Рассмотрим характерные степени окисления
6. Познакомимся с химическими свойствами серы
7. Узнаем химические свойства селена
8. Проведем параллели и найдем отличия в свойствах данных элементов

Раздел 1. Физические свойства серы и селена.

Сера — кристаллические вещество желтого цвета, плохо растворимое в воде. Наиболее интересное физическое свойство серы — цвет ее пламени в кислороде:

Селен в чистом виде — серое, похожее на металл своим блеском вещество. Селен — фотопроводник, то есть способен проводить электрический ток при попадании освещения на него. 

Аллотропные модификации серы и селена. 

Сера имеет множество аллотропных модификаций, однако есть 3 наиболее устойчивые: моноклинная, ромбическая и пластическая. Моноклинная сера S₈ неустойчива при комнатной температуре и быстро переходит в ромбическую модификацию.  Ромбическая сера так же имеет формулу S₈, однако различие в строении и, соответственно, названиях данных модификаций обусловлено внутренним строением их кристаллов. Именно ромбическая сера — то вещество, с которым мы встречаемся в лаборатории. Пластическая сера малоустойчива и представляет собой темную резиноподобную массу, получающуюся при нагревании, а затем резком охлаждении ромбической модификации.

Селен серый Seₙ — серое, похожее своим блеском на металл, вещество, тем не менее являющееся неметаллом. Является наиболее устойчивой аллотропной модификацией селена. Существует так же красная модификация Se₈, нагревая которую можно получить серый селен.

Раздел 2. Нахождение в природе.

В природе сера встречается в самородном виде, часто в местах, где присутствует вулканическая активность. Кстати, именно поэтому рядом с вулканами неприятно пахнет сероводородом, по запаху напоминающим тухлые яйца. Сера встречается и в множестве минералов и руд (чаще всего медных), она содержится в нефти и природных водах, а так же входит в состав многих животных белков.

Селен чаще всего встречается в минералах, которые являются подспудными к сульфидам. В самородном виде он представлен редко. Подобно сере он входит в состав белков и является жизненно важным микроэлементом. 

Раздел 3. Применение серы и селена.

Серу применяют в промышленности для:

1. Вулканизации каучука — получение резины;
2. Производства фунгицидов — веществ, защищающих растения от бактериальных инфекций;
3. Производства лекарственных препаратов;
4. Изготовления серобетона

Селен используется как:

1. Мощный лекарственный препарат в химиотерапии;
2. Профилактическое средство

Раздел 4. Электронное строение атомов.

Сера и селен — элементы 6 группы главной подгруппы Периодической системы и располагаются в третьем и четвертом периоде соответственно. Электронное строение данных атомов выглядит следующим образом:

16 S: 1s² 2s² 2p⁶ 3s² 3p⁴

34 Se: 1s² 2s² sp⁶ 3s² 3p6 3d¹⁰ 4s² 4p⁴ 

Оба являются р-элементами и проявляют высшую валентность VI. 

Раздел 5. Степени окисления.

S:

Se:

Раздел 4. Химические свойства серы.

0 — промежуточная степень окисления серы, которую она может как понизить, так и повысить. Поэтому S⁰ проявляет как окислительные, так и восстановительные свойства.

•   Окислительные свойства:

1. С неметаллами:

S + H₂ ⇄ H₂S   — t⁰

S + O₂ → SO₂

2. С металлами:

S + Hg → HgS   — при н.у.

S + 2K → K₂S   — t⁰

3S + 2Al → Al₂S₃   — t⁰

3. С типичными восстановителями:

S + 2HI → H₂S + I₂   — t⁰

2S + C → CS₂   — t⁰

3S + 2P → P₂S₃   — t⁰

4. Особенности:

S + H₂O ⇏

• Диспропорционирование:

3S + 6NaOH → 2Na₂S + Na₂SO₃ + 3H₂O   — t⁰

4Sизб + 6NaOH → 2Na₂S + Na₂S₂O₃ + 3H₂O   — t⁰

• Восстановительные свойства:

1. С неметаллами:

S + 2Cl₂ → SCl₄   — t⁰

S + 3F₂ → SF₆   — t⁰

2. С типичными окислителями:

S + 2H₂SO₄конц → 3SO₂ + 2H₂O

S + 6HNO₃конц → H₂SO₄ + 6NO₂ + 3H₂O   — t⁰

S + 2HNO₃разб → H₂SO₄ + 2NO   — t⁰, С очень разбавленными р-рами реакция не идет

S + Na₂SO₃ → Na₂S₂O₃

3S + 2KClO₃ → 2KCl + 3SO₂   — t⁰

S + 2KNO₃ → 2KNO₂ + SO₂   — t⁰

1. H₂S   при н.у. — бесцветный газ с резким запахом тухлых яиц, токсичен. Проявляет слабые кислотные и сильные восстановительные свойства.

          H₂S + 2Na → Na₂S + H₂↑

H₂S + 2KOHизб → K₂S + 2H₂O  

H₂S + KOHнед → KHS + H₂O    

H₂S + 2NH₃изб → (NH₄)₂S    

H₂S + NH₃нед → NH₄HS   

• Восстановительные свойства:

Так как -2 – низшая с.о. серы, сульфиды и сероводород проявляют только восстановительные (причем, сильные) свойства. Продукт реакции будет зависеть от силы взятого окислителя – чем он сильнее, тем более высшую с.о. будет приобретать сера в итоге.

H₂S + O₂нед → S + H₂O   

2H₂S + 3O₂ → 2SO₂ + 2H₂O

2H₂S + SO₂ → 3S + 2H₂O

2. Сульфиды: 

Качественные реакции на сульфиды:

H₂S + 2AgNO₃ → Ag₂S↓ + 2HNO₃   

2Ag⁺ + S²⁻ → Ag₂S↓  черный осадок

Pb²⁺ + S²⁻ → PbS↓  черный осадок

Cu²⁺ + S²⁻ → CuS↓  черный осадок

Химические свойства:

• Растворяются в сильных кислотах (кроме нерастворимых Ag₂S, PbS и  CuS):

Na₂S + 2HCl → 2NaCl + H₂S↑   

ZnS + 2HCl → ZnCl₂ + H₂S↑   

2H⁺ + S²⁻ → H₂S↑   

• Взаимодействие с водой:

Al₂S₃ + 6H₂O → 2Al(OH)₃↓ + 3H₂S↑ — гидролиз по катион и аниону

3K₂S + 2AlCl₃ + H₂O → 6KCl + Al(OH)₃↓ + H₂S↑ — совместный гидролиз

CrCl₃ + K₂S + H₂O → Cr(OH)₃↓ + KCl + H₂S↑ — совместный гидролиз

• Восстановительные свойства:

1. С типичными окислителями:

3S²⁻ + 2KMnO₄ → 3S + 2MnO₂ + 2KOH + 2H₂O

S²⁻ + K₂Cr₂O₇ + H₂SO₄ → S + Cr₂(S0₄)₃ + H₂O

S²⁻ + H₂SO₄конц → S + SO₂ + 2H₂O   — при н.у.

S²⁻ + 3H₂SO₄конц → 4SO₂ + H₂O   — t⁰

S²⁻ + 8HNO₃конц → H₂SO₄ + 8NO₂ + 4H₂O   — t⁰

S²⁻ + HNO₃конц → S + NO₂ + H₂O   — при н.у.

2. Специфические реакции:

3S²⁻ + 2FeCl₃ → 2FeS + S + 6Cl⁻

3S²⁻ + Cr₂(SO₄)₃ → 2CrS + S + 3SO₄²⁻

CuS + 8HNO₃конц → CuSO₄ + 8NO₂ + 4H₂O

PbS + 8HNO₃конц → PbSO₄ + 8NO₂ + 4H₂O

Ag₂S + 10HNO₃конц → 2AgNO₃ + H₂SO₄ + 8NO₂ + 4H₂O

3Na₂Sр-р + 8HNO₃конц → 6NaNO₃ + 3S + 2NO/NO₂ + 4H₂O   — при н.у.

Na₂Sтв + 8HNO₃конц,изб → Na₂SO₄ + 8NO₂ + 4H₂O   — t⁰

1. SO₂ “сернистый газ” при н.у. — бесцветный газ с резким запахом. Обладает окислительно-восстановительными свойствами.

Качественные реакции на SO₂:

1. Запах горелой спички
2. Р-р окрашивает лакмус в красный цвет
3. Обесцвечивание р-ра KMnO₄
4. При пропускании SO₂ через р-р Ba(OH)₂ или известковой воды Ca(OH)₂ сначала выпадает осадок, который затем исчезает:

Ba(OH)₂ + SO₂ → BaSO₃↓ + H₂O

BaSO₃ + SO₂ + H₂O → Ba(HSO₃)₂р-р

Химические свойства:

• Кислотные свойства:

SO₂ + H₂O → H₂SO₃

SO₂ + CaO → CaSO₃

SO₂ + 2NaOHизб → Na₂SO₃ + H₂O

SO₂ + NaOHнед → NaHSO₃

SO₂ + 2NH₃·H₂O → (NH₄)₂SO₃

• Восстановительные свойства:

2SO₂ + O₂ ⇄ 2SO₃  катализатор V₂O₅

SO₂ + H₂O₂ → H₂SO₄

SO₂ + MnO₂ → MnSO₄

SO₂ + PbO₂ → PbSO₄

2. H₂SO₃ слабая кислота, существует только в водном растворе. Обладает окислительно-восстановительными свойствами.

• Кислотные свойства:

H₂SO₃ + Zn → ZnSO₃ + H₂↑

H₂SO₃ + MgO → MgSO₃ + H₂O

H₂SO₃ + 2KOHизб → K₂SO₃ + 2H₂O

H₂SO₃ + KOHнед → KHSO₃ + H₂O

H₂SO₃ + Na₂CO₃ → Na₂SO₃ + CO₂↑ + H₂O

• Восстановительные свойства выражены сильнее:

S⁴⁺ + O₂ → S⁶⁺

S⁴⁺ + 2HNO₃конц → S⁶⁺ + 2NO₂ + H₂O

5S⁴⁺ + 2KMnO₄ → 2MnSO₄ + K₂SO₄ + 2H₂SO₄ + 3H₂O

• Окислительные свойства проявляются только с сильными восстановителями:

S⁴⁺   +   2S²⁻    →    3S⁰

S⁴⁺ + 2CO → S⁰ + 2CO₂

S⁴⁺ + HNO₃конц → S⁶⁺ + NO₂↑ 

S⁴⁺ + HNO₃разб → S⁶⁺ + NO↑ 

5S⁴⁺ + 2MnO₄⁻ + 2H₂O → 2MnS⁶⁺O₄ + K₂S⁶⁺O₄ + 2H₂S⁶⁺O₄

S⁴⁺ + HClO + H₂O → H₂S⁶⁺O₄ + HCl

S⁴⁺ + NO₂ → S⁶⁺O₃ + NO

3. Сульфиты: 

Качественные реакции на сульфиты:

1. Взаимодействие с сильными кислотами:

K₂SO₃ + 2HCl → 2KCl + SO₂↑ + H₂O

SO₃²⁻ + 2H⁺ → SO₂↑ + H₂O

2. Взаимодействие с р-рами солей Ca²⁺ и Ba²⁺:

SO₃²⁻ + Ca²⁺ → CaSO₃↓ белый

SO₃²⁻ + Ba²⁺ → BaSO₃↓ белый

Химические свойства:

• С  Al³⁺, Cr³⁺ и Fe³⁺ совместный гидролиз:

K₂SO₃ + AlCl₃ + H₂O → Al(OH)₃↓ + SO₂↑ + KCl

K₂SO₃ + Cr₂(SO₄)₃ + H₂O → Cr(OH)₃↓ + SO₂↑ + K₂SO₄

K₂SO₃ + Fe(NO₃)₃ + H₂O → Cr(OH)₃↓ + SO₂↑ + K₂SO₄

• Восстановительные свойства ярко выражены:

K₂SO₃ + 2KMnO₄ + 2KOH → 2K₂MnO₄ + K₂SO₄ + H₂O

Na₂SO₃ + I₂ + H₂O → Na₂SO₄ + 2HI

1. SO₃ “серный ангидрид” при н.у. — тяжелая жидкость. Проявляет окислительные свойства.

• Кислотные свойства:

2SO₃ ⇄ 2SO₂ + O₂

SO₃ + Al₂O₃ → Al₂(SO₄)₃

SO₃ + CaO → CaSO₄

SO₃ + H₂O → H₂SO₄

SO₃ + Cu(OH)₂ → CuSO₄ + H₂O

SO₃ + NaOHнед → NaHSO₄

SO₃ + 2NaOHизб → Na₂SO₄ + H₂O

SO₃ + Na₂CO₃ → Na₂SO₄ + CO₂

• Окислительные свойства:

SO₃ + CO → CO₂ + SO₂

SO₃ + H₂O₂ → H₂SO₄ + O₂

SO₃ + H₂S → H₂S₂O₃

2. H₂SO₄ сильная кислота и сильный окислитель. Обугливает органические вещества.

• Кислотные свойства:

H₂SO₄разб + Fe → FeSO₄ + H₂

H₂SO₄разб + MgO → MgSO₄ + H₂O

H₂SO₄разб + NaOHнед → NaHSO₄ + H₂O

H₂SO₄разб + 2NaOHизб → Na₂SO₄ + 2H₂O

H₂SO₄разб + Na₂SO₄ → 2NaHSO₄

H₂SO₄ + K₂CO₃ → K₂SO₄ + CO₂↑ + H₂O

H₂SO₄конц + NaClтв → NaHSO₄ + HCl↑

H₂SO₄ + NH₃ → NH₄HSO₄

H₂SO₄ + 2NH₃ → (NH₄)₂SO₄

• Окислительные свойства:

H₂SO₄конц + Na → Na₂SO₄ + H₂S↑ + H₂O

H₂SO₄конц + Al → Al₂(SO₄)₃ + H₂S/SO₂↑ + H₂O

H₂SO₄конц + Zn → ZnSO₄ + H₂S↑ + H₂O

H₂SO₄конц + Cu → CuSO₄ + SO₂↑ + H₂O

H₂SO₄конц + Me после Ag ⇏

H₂SO₄конц + P → H₃PO₄ + SO₂↑ + H₂O

H₂SO₄конц + C → CO₂↑ + SO₂↑ + H₂O 

H₂SO₄конц + S → 3SO₂↑ + 2H₂O

H₂SO₄конц + 2FeO → Fe(SO₄)₃ + SO₂ + 4H₂O

H₂SO₄конц + 2CrO → Cr₂(SO₄)₃ + SO₂ + 3H₂O

H₂SO₄конц + Cu₂O → 2CuSO₄ + SO₂ + 3H₂O

H₂SO₄конц + H₂S → S + SO₂ + 2H₂O

3H₂SO₄конц + H₂S → 4SO₂ + H₂O 

2H₂SO₄конц + P₂O₃ + H₂O → 2H₃PO₄ + 2SO₂ 

H₂SO₄конц + KI → I₂ + H₂S + K₂SO₄ + 4H₂O

H₂SO₄конц + 8HI → 4I₂ + H₂S/SO₂↑ + 4H₂O

H₂SO₄конц + NaBr → Na₂SO₄ + Br₂ + SO₂ + H₂O

H₂SO₄конц + MnO₂ → MnSO₄ + O₂↑ + H₂O

3. Сульфаты:

Качественные реакции на сульфаты:

1. Ba²⁺ +SO₄²⁻ → BaSO₄↓
2. Разложение сульфатов: MgSO₄ → MgO + SO₂↑ + O₂↑

Химические свойства:

• BaSO₄ + 4C → BaS + 4CO
• Все твердые сульфаты:

BaSO₄ + H₂ → BaS + H₂O

• Гидросульфаты активных металлов: 

KHSO₄ ⇄ K⁺ + H⁺ + SO₄²⁻    из-за свободного протона в р-ре они могут реагировать с некоторыми металлами и основными и амфотерными оксидами:

KHSO₄ + Mg → K₂SO₄ + MgSO₄ + H₂↑

KHSO₄ + CaO → K₂SO₄ + CaH₂ + H₂O

NaHSO₄ + Al₂O₃ → Na₂SO₄ + Al₂(SO₄)₃ + H₂O

NaHSO₄ + NaOH → Na₂SO₄ + H₂O

Раздел 5. Химические свойства селена.

• Диспропорционирование:

3Se + 3H₂O ⇄ 2H₂Se + H₂SeO₃

3Se + 6NaOH → 2Na₂Se + Na₂SeO₃ + 3H₂O

• Восстановительные свойства:

Se + 4HNO₃конц → H₂SeO₃ + 4NO₂↑ + H₂O

Se + 2NO₂ →SeO₂ + 2NO↑

1. H₂Se — при н.у. твердое вещество, крайне ядовит, более сильная кислота, чем H2S.

• Кислотно-основные свойства:

H₂Se + 2NaOH → Na₂Se + 2H₂O

• Восстановительные свойства:

2H₂Se + 3O₂ → 2SeO₂ + 2H₂O

2H₂Se + SeO₂ → 3Se↓ + 2H₂O

2. Селениды:

• Кислотно-основные свойства:

Na₂Se + 2HCl → H₂Se + 2NaCl 

• Восстановительные свойства:

Al₂Se₃ + 6H₂O → 3H₂Se + 3Al(OH)₃↓

Na₂Se + 8HNO₃  → Na₂SeO₄ + 8NO₂↑ + 4H₂O

2Na₂Se + O₂ + 2H₂O → 4NaOH + 2Se↓

1. SeO₂ — при н.у. твердое вещество с неприятным запахом “гнилой редьки”. Кислотный оксид, восстановительные свойства выражены крайне слабо.

• Кислотно-основные свойства:

SeO₂ + H₂O → H₂SeO₃

SeO₂ + MgO → MgSeO₃

2. H₂SeO₃ — при н.у. белое хорошо растворимое в воде кристаллическое вещество. Является даже более слабой кислотой, чем сернистая. Проявляет окислительно-восстановительные свойства.

• Кислотно-основные свойства:

H₂SeO₃ + 2NaOH → Na₂SeO₃ + 2H₂O

• Окислительные свойства:

H₂SeO₃ + 2SO₂ + H₂O → Se↓ + 2H₂SO₄

• Восстановительные свойства:

H₂SeO₃ + H₂O₂конц → H₂SeO₄ + H₂O

1. SeO₃ — белое гигроскопичное твердое вещество. Кислотный оксид, проявляет окислительные свойства.

Химические свойства:

2SeO₃ → 2SeO₂ + O₂↑

• Кислотно-основные свойства:

SeO₃ + H₂O → H₂SeO₄

SeO₃ + 2NaOH → Na₂SeO₄ + H₂O

• Окислительные свойства:

SeO₃ + 2HCl → H₂SeO₃ + Cl₂↑   — t⁰

5SeO₃ + P → 5SeO₂ + P₂O₅

2. H₂SeO₄ — в чистом виде — бесцветное кристаллическое вещество. Очень сильный окислитель — способна окислить даже золото без нагревания.

Химические свойства:

2H₂SeO₄ → 2H₂SeO₃ + O₂↑

• Окислительные свойства:

H₂SeO₄ + 2HCl → Cl₂↑ + H₂SeO₃ + H₂O 

H₂SeO₄ + Au → Au₂(SeO₄)₃ + 3H₂SeO₃ + 3H₂O

3. Селенаты:

Химические свойства:

2CaSeO₄ → 2CaSeO₃ + O₂↑   — t⁰

Раздел 6. All in all.

Мы рассмотрели основные физические и химические свойства серы, селена и их соединений. На основании этого можно выделить следующие закономерности:

1. Несмотря на нахождение в одной подгруппе периодической системы сера и селен отличаются довольно сильно, начиная с физических свойств, заканчивая реакционной способностью;
2. Почти все соединения серы и селена высокотоксичны и химически активны, очень агрессивные;
3. Из-за большего атомного веса селена его соединения, в большинстве своем, являются твердыми веществами, в отличие от многих подобных соединений серы, являющихся газами. Например, H₂S и H₂Se, SO₂ и SeO₂;
4. Селеновая кислота — более сильный окислитель, чем серная;

Данные элементы, а особенно сера, являются важными составляющими химической промышленности и фундаментальной химии, именно поэтому их свойства нужно знать и прослеживать перечисленные закономерности.