Галогены

Часть 1. Физические свойства галогенов

   Прежде чем приступить к химии галогенов и их соединений, поймем с чем мы вообще имеем дело. Познакомимся с физическими свойствами галогенов, которые мы будем рассматривать, а именно фтора, хлора, брома и йода.

   Все галогены имеют в свободном состоянии двухатомную молекулу F₂, Cl₂, Br₂, I₂ с неполярной ковалентной связью, а в твёрдом состоянии все галогены имеют молекулярную кристаллическую решетку, которая проявляет себя в их физических свойствах.

Таблица физических свойств галогенов:

Галоген	Агрегатное состояние	Цвет	Запах	Температура плавления (градус Цельсия)	Температура кипения(градус Цельсия)
Фтор	Газ	Светло-жёлтый	Резкий, раздражающий	-220	-118
Хлор	Газ	Жёлто-зелёный	Резкий, удушливый	-101	-34
Бром	Жидкость	Буро-коричневый	Резкий, зловонный	-7	59
Йод	Твёрдое вещество	Чёрно-фиолетовый с металлическим блеском	Резкий	114	186

    Из таблицы можно сделать вывод: c увеличением их молекулярной массы (F2>Cl2>Br2>I2), а значит и их плотностей и атомных радиусов, увеличиваются их температуры кипения и плавления за счет лучшего проявления межмолекулярных взаимодействий.

Часть 2. Галогены и их место жительства в Периодической системе (ПС)

   От положения элемента в Периодической системе химики могут сделать некоторые выводы о нём. Например, знакомое вам со школы понятия об электроотрицательности (ЭО), радиусе атома, но также существуют и другие характеристики, такие как сродство к электрону или потенциал ионизации.

   Все галогены, в том числе и те, которые мы будем рассматривать, то есть фтор, хлор, бром, йод находятся почти в самом конце таблицы Менделеева, конкретно в 7 группе, главной подгруппе (7А). Если смотреть по порядку увеличения периодов (сверху вниз), то “наши” галогены располагаются от фтора к йоду в порядке: фтор, хлор, бром, йод (в порядке увеличения их атомного радиуса).

   Как известно, самую большую ЭО имеет фтор (самый маленький радиус атома), а значит в ряду галогенов: фтор, хлор, бром, йод, ЭО будет постепенно убывать, что, как мы увидим в дальнейшем, будет сказываться на их химических свойствах.

Часть 3. Электронное строение атомов 7А-подгруппы

   В зависимости от положения элемента в ПС меняется его электронное строение. Рассмотрим электронное строение атомов фтора, хлора, брома и йода.

F: 1s(2) 2s(2) 2p(5)

Cl: 1s(2) 2s(2) 2p(6) 3s(2) 3p(5)

Br: 1s(2) 2s(2) 2p(6) 3s(2) 3p(6) 3d(10) 4s(2) 4p(5)

I: 1s(2) 2s(2) 2p(6) 3s(2) 3p(6) 3d(10) 4s(2) 4p(6) 4d(10) 5s(2) 5p(5)

   Так как все галогены находятся в 7А-подгруппе и исходя из их электронного строения можно заметить, что их валентные оболочки имеют идентичное строение, а значит и одинаковое количество электронов на них. Тогда запишем общую формулу электронного строения рассматриваемых нами галогенов, в основном опираясь на интересующие нас валентные электроны, так как именно они будут задействованы в химических реакциях.

Hal: ns(2) np(5)

   Где Hal-галоген, а n-порядковый номер валентного подуровня.

   Обратим внимание, что всем галогенам не хватает лишь 1 электрона для устойчивой 8-электронной конфигурации, поэтому принято считать, что объединяясь с металлами они связываются ионную связью, образуя соли. К слову, и само название “галоген” означает “рождающий соли”.

Часть 4. Химические свойства галогенов и галогеносодержащих соединений

   Общие положения

   Галогены очень сильные окислители. Фтор в химических реакциях проявляет только окислительные свойства, и для него характерна степень окисления -1. Остальные галогены могут проявлять и восстановительные свойства при взаимодействии с более электроотрицательными элементами — фтором, кислородом, азотом, при этом степени их окисления могут принимать значения +1, +3, +5, +7. Восстановительные свойства галогенов усиливаются от хлора к йоду, что связано с ростом радиусов.

  Химическая активность галогенов, как неметаллов, от фтора к иоду ослабевает, у кристаллов иода появляется металлический блеск.

   Каждый галоген является самым сильным окислителем в своем периоде.

   В химических реакциях под символом Hal понимают галоген, а именно F, Cl, Br, I. Это значит что такая реакция характерна для всех перечисленных галогенов.

Галогены как простые вещества.

СПОСОБЫ ПОЛУЧЕНИЯ

1. В промышленности:

а) F2 получают электролизом расплавов солей галогенидов

NaF=Na+F₂

      б) Cl₂, Br₂, I₂ — электролиз расплавов и растворов солей галогенидов

            KCl=K+Cl₂

            KBr+H₂O=Br₂+H₂O+KOH

     2) В лаборатории:

Используются различные окислительно-восстановительные реакции.

HCl_(конц.)+MnO₂=MnCl₂+Cl₂+H₂O 

KBr+KMnO₄+H₂SO₄=K₂SO₄+Br₂+MnSO₄+H₂O

KI+K₂Cr₂O₇+H₂SO4=K₂SO₄+I₂+Cr₂(SO₄)₃+H₂O

HCl+KClO₃=KCl+Cl₂+H₂O

ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА

1. Hal₂+Me=соль (галогенид), где Ме-металл

Fe+Cl₂=FeCl₃

Cr+Br₂=CrBr₃

Fe+I₂=FeI₂ т.к. йод более слабый окислитель, он в отличие от фтора, хлора и брома окислит железо до степени окисления +2, а не +3

Ca+F₂=CaF₂

Al+I₂=AlI₃ реакция проходит в присутствии нескольких капель воды с образованием фиолетового дыма

2. Hal₂ + неМе

Hal₂ (кроме F₂) + O₂=X реакция не идет

F₂+O₂=OF₂

P+Cl_{2(избыток)}=PCl₅

P+Cl_{2(недостаток)}=PCl₃

S+3F₂=SF₆

P+Br_{2(избыток)}=PBr₅

Но йоду опять не достаточно окислительных свойств, чтобы окислить фосфор до максимальной степени окисления +5

P+I₂=PI₃

3. Hal₂+H₂O

а) Для F₂:

F₂+H₂O=HF+O₂ н.у.

F₂+H₂O=HF+OF₂ t

                 б) Для Cl₂ и Br₂:

                       H₂O+Cl₂=HCl+HClO    обратимая реакция

                       H₂O+Br₂=HBr+HBrO     обратимая реакция 

     4. Hal₂+щёлочь

                 а) Для F₂:

                       F₂+KOH=NaF+O₂+H₂O    н.у.

                       F₂+KOH=NaF+OF₂+H₂O    t

                 б) Для Cl₂, Br₂, I₂:

                      I₂+NaOH=NaIO+NaI+H₂O    н.у.

                      I₂+NaOH=NaIO₃+NaI+H₂O    t

     5. Hal₂+кислота

                 а) для безкислородных кислот

                      HBr+Cl₂=HCl+Br₂  

                     Каждый вышестоящий в ПС галоген вытесняет нижестоящий из его безкислородных солей и кислот

                б) для кислот-окислителей

                      HNO_3(конц.)+I₂=HIO3+NO₂+H₂O    

                      Специфической взаимодействий йода с концентрированной азотной кислотой

                      HClO+Br₂=HBrO+Cl₂

                      HClO₃+I₂=Cl₂+HIO₃

     6. Hal₂+оксид

                 а) Hal₂+ оксид неМе

                       CO+Cl₂=COCl₂ (фосген)

                       SO₂+Cl₂+H₂O=H₂SO₄+HCl

                       SO₂+Br₂+H₂O=H₂SO₄+HBr

                 б) Hal₂+оксид Ме

                       Cl₂+CaO=CaCl₂O (CaCl₂*Ca(ClO)₂)

      7. Hal₂ + соль

                       KClO₃+Br₂=KBrO₃+Cl₂

                       Каждый нижестоящий в ПС галоген вытесняет вышестоящий из их кислородосодержащих солей и кислот

Галогеноводороды. 

Общие положения

В ряду HF HCl HBr HI увеличиваются кислотные свойства, так как из положения в ПС и радиусов атомов F, Cl, Br, и I следует, что F, обладая наибольшей ЭО, способен притягивать H к себе сильнее, чем другие кислоты, вследствие чего кислотность HF мала, а I в свою очередь обладая крупным размером и малой ЭО легче отдает протон, то есть киcлотность HI в этом ряду самая большая.

Также в ряду HF HCl HBr HI увеличиваются восстановительные свойства. Это следует из положений ЭО у F, Cl, Br и I. Фтор обладая наибольшей ЭО проявляет восстановительные свойства хуже всех, а соответственно и HF ведёт себя также. У йода ситуация ровно противоположная, ЭО йода в ряду галогенов самая наименьшая, поэтому йод и йодоводородная кислота обладают более проявленными восстановительными свойствами. 

СПОСОБЫ ПОЛУЧЕНИЯ

1. В лаборатории:

NaCl_(тв.)+H₂SO_{4(конц., недостаток)}=NaHSO₄+HCl_(газ)

NaCl_(тв.)+H₂SO_{4(конц.,избыток)}=Na₂SO₄+HCl_(газ)

Для HBr и HI применяют различные ОВР

2. В промышленности:

Cl₂+H₂=HCl

CH₄+Cl₂=CH₃Cl+HCl

ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА

1. Для HF (плавиковая кислота):

HF+Al=AlF₃+H₂

HF+MgO=MgF₂+H₂O

HF+KOH=KF+H₂O

HF+Na₂CO3=NaF+H₂O+CO₂

HF+Si=SiF₄+H₂

HF_(нед.)+SiO₂=SiF₄+H₂O

HF_(изб.)+SiO₂=H₂[SiF₆]+H₂O

HF+Na₂O₂=NaF+H₂O₂

2. Для HCl, HBr, HI:

HCl+Fe=FeCl₂+H₂

HCl+CrO=CrCl₂+H₂O

HCl+Ca(OH)₂=CaCl₂+H₂O

HCl+Na₂SO₃=NaCl+SO₂+H₂O

3. Восстановительные свойства

HCl_{(конц.,нед.)}+HNO_3(конц.)=NO+Cl₂+H₂O

HCl_{(конц.,изб.)}+HNO3_(конц.)=NOCl+Cl₂+H₂O    обратимая реакция

HCl_(газ)+F₂=HF+Cl₂

HCl+MnO₂=Cl₂+MnCl₂+H₂O

HHal+PbO₂=Hal₂+PbHal₂+H₂O

HHal+KMnO₄=KHal+MnHal₂+Hal₂+H₂O

HHal+K₂Cr₂O₇=KHal+CrHal₃+Hal₂+H₂O

Галогениды (безкислородные соли галогенов).

Общие положения

В ряду KF KCl KBr KI увеличиваются восстановительные свойства. Объяснение этому связанно с ЭО самих галогенов, впоследствии чего делается аналогичные выводы как в примере про ряд HF HCl HBr HI.

ХИМИЧЕСКИЙ СВОЙСТВА

KI+H2SO_4(конц.)=K₂SO₄+I₂+H₂S+H₂O

KBr+H₂SO_4(конц.)=K₂SO₄+Br2+SO₂+H₂O

KCl_(тв.)+H₂SO_4(конц.)=HCl+K₂SO₄

KI+HNO_{3(конц.,нед.)}=KNO₃+I₂+NO₂+H₂O    н.у.

KI+HNO_{3(конц.,изб.)}=KNO₃+HIO₃+NO₂+H₂O    t

KI+HNO_{3(конц.,изб.)}=KIO₃+NO₂+H₂O    t

KI+Cl₂=KCl+I₂

KI+Cl₂+H₂O=HIO₃+KCl+HCl

KI+H₂O₂+H₂SO₄=K₂SO₄+I₂+H₂O

KHal+KMnO₄+H₂SO₄=K₂SO₄+MnSO₄+Hal₂+H₂O

KHal+K₂Cr₂O₇+H₂SO₄=K₂SO₄+Cr₂(SO₄)₃+Hal₂+H₂O

KI+Fe(SO₄)₃=I₂+FeSO₄+K₂SO₄

KI+CuSO₄=CuI+I₂+K₂SO₄

Кислородосодержащие кислоты галогенов.

Общие положения

Рассмотрим в качестве примера кислоты хлора.

В ряду HClO HClO₂ HClO₃ HClO₄ увеличиваются кислотные свойства, так как из-за наличия кислорода ЭО хлора оказывает меньшее влияние на водород. То есть чем больше кислородов в данном ряду кислот, тем легче отщепляется водород, тем лучше кислотные свойства.

В ряду HClO₄ HClO₃ HClO₂ HClO увеличиваются окислительные свойства, так как в данном ряду степень окисления хлора постепенно понижается всё больше и больше, а значит у хлора появляется окислительно-восстановительная реакционная способность, которая неразрывно связана с тем насколько сильно низкая степень окисления у хлора (чем она ниже, тем больше возможность её повысить).

ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА

HClO₄+Zn=Zn(ClO₄)₂+H₂

HClO₃+MgO=Mg(ClO₃)₂+H₂O

HClO+KOH=KClO+H₂O

HIO₃=I₂O₅+H₂O    t

HClO₃+P₂O₅=HPO₃+Cl₂O₅

HClO₄+P₂O₅=HPO₃+Cl₂O₇

Кислородосодержащие соли галогенов.

Общие положения

Рассмотрим в качестве примера соли хлора.

В ряду KClO₄ KClO₃ KClO₂ KClO увеличиваются окислительные свойства. Объяснение данной закономерности проводится аналогично объяснению этой же закономерности в ряду соответствующих кислродосодержащих кислот хлора. Разница лишь в том, что соли являются более стабильными, чем соответствующие им кислоты, но тем не менее закономерность окислительных свойств сохраняется и в ряду солей. А отличие заключается в том, что любая кислота соответствующая любой из солей этого ряда, будет проявлять окислительные свойства лучше, чем данная соль.

ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА

Hal=Cl, Br, I

KHalO+Fe(OH)₃+K₂CO₃=KHal+K₂FeO₄+CO₂+H₂O

KHalO₃+Cr₂O₃+KOH=K₂CrO₄+KHal+H₂O

KHalO₃+Cr(OH)₃+KOH=K₂CrO₄+Hal₂+H₂O

KClO₃=KClO₄+KCl

KClO₃=KCl+O₂    в присутствии катализатора MnO₂

KClO₃+Br₂=KBrO₃+Cl₂

KClO₃+I₂=KIO₃+Cl₂

KClO₃+HCl_(конц.)=KCl+Cl₂+H₂O

KClO₃+P=KCl+P₂O₅    t

KClO₃+S=KCl+SO₂

KClO₃+C=KCl+CO₂

KHalO₃+F₂+KOH=KHalO₄+KF+H₂O

KHalO₃+BaCl₂=Ba(HalO₃)₂+₂KCl

KHalO₃+AgNO₃=AgHalO₃+KNO₃

KHalO₃+KHal+H₂SO₄=Hal2+K₂SO₄+H₂O